Cobaltocene
Il cobaltocene è il composto metallorganico del cobalto con formula [Co(η5-C5H5)2], generalmente abbreviata come CoCp2. È un metallocene, cioè un composto a sandwich di struttura analoga al ferrocene. In condizioni normali è un solido cristallino rosso scuro, paramagnetico, stabile in assenza di aria fino a 250 °C, solubile in solventi organici non polari. Deve essere conservato e maneggiato in assenza di aria perché è rapidamente ossidato dall'ossigeno, formando il catione giallo CoCp2+. È un composto fortemente riducente.
| Cobaltocene | |
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| Nome IUPAC | |
| cobaltocene, bis(η5-ciclopentadienil)cobalto | |
| Abbreviazioni | |
| CoCp2 | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | [Co(η5-C5H5)2] |
| Massa molecolare (u) | 189,12 |
| Aspetto | solido rosso scuro |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 215-061-0 |
| PubChem | 92884 |
| SMILES | [CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Co+2] |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Solubilità in acqua | insolubile |
| Temperatura di fusione | 449-451 (176-178 °C) |
| Proprietà termochimiche | |
| ΔfH0 (kJ·mol−1) | +237 (incerta) |
| S0m(J·K−1mol−1) | 236 |
| ΔcombH0 (kJ·mol−1) | −5839 |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Simboli di rischio chimico | |
 
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| pericolo | |
| Frasi H | 228 - 317 - 334 - 341 - 351 |
| Consigli P | 210 - 261 - 280 - 342+311 [1] |
Sintesi modifica
Il cobaltocene si prepara facendo reagire dicloruro di cobalto anidro e ciclopentadienuro di sodio in soluzione di THF:
- CoCl2 + 2NaC5H5 → [Co(η5-C5H5)2] + 2NaCl
Il composto metallorganico viene in genere purificato per sublimazione sotto vuoto.[2]
Struttura e legame modifica
Il cobaltocene è un composto metallorganico appartenente al gruppo dei metalloceni, che sono composti a sandwich dove l'atomo metallico è inserito tra due anelli ciclopentadienilici.
Il cobaltocene possiede 19 elettroni nel livello elettronico più esterno, uno in più di quelli che si osservano nel ferrocene e nella maggior parte dei complessi metallorganici, che seguono la regola dei 18 elettroni, e questo giustifica la sua elevata reattività. L'elettrone in più occupa un orbitale antilegante che destabilizza il legame Co−C; di conseguenza le distanze di legame Co−C sono un po' più lunghe dei corrispondenti legami Fe−C del ferrocene.
Il cobaltocene non ha tendenza a dimerizzare, mentre l'analogo composto del congenere superiore rodio, il rodiocene, esiste come RhCp2 solo a temperature sotto −196 °C; a temperatura ambiente si forma invece un dimero [RhCp2]2 dove la regola dei 18 elettroni viene rispettata.
Reattività modifica
Molte reazioni chimiche del cobaltocene sono caratterizzate dalla tendenza a perdere un elettrone, portando alla formazione del catione a 18 elettroni chiamato cobalticinio:
2[Co(η5-C5H5)2] + I2 → 2[Co(η5-C5H5)2]+ + 2I− 19 e−18 e−
Proprietà redox modifica
Il cobaltocene è comunemente usato in laboratorio come riducente monoelettronico.[3] In effetti, il comportamento della coppia redox CoCp2+/CoCp2 è così reversibile che viene usata come standard interno in voltammetria ciclica. L'analogo composto decametilcobaltocene [Co(η5-C5Me5)2] è un riducente particolarmente energico, dato che l'effetto induttivo dei dieci gruppi metile carica negativamente il cobalto, che ha maggior tendenza a eliminare questo surplus di carica. Questi due composti sono tra i pochi riducenti che si sciolgono in solventi organici non polari. I loro potenziali di riduzione sono i seguenti, usando la coppia ferrocene/ferricinio come riferimento (Cp = η5-C5H5, Cp* = η5-C5Me5):
- FeCp2+/FeCp2: 0 V
- FeCp*2+/FeCp*2: -0,59 V
- CoCp2+/CoCp2: -1,33 V
- CoCp*2+/CoCp*2: -1,94 V
Come si può vedere, l'effetto maggiore sui potenziali è dato dal tipo di metallo: passando da ferro a cobalto il potenziale di riduzione diventa più negativo di circa 1,3 V. Un effetto minore ma ancora notevole è dato dalla metilazione: i composti decametilati hanno un potenziale di riduzione più negativo di circa 0,6 V rispetto all'analogo non metilato.
Altre reazioni modifica
Trattando il [Co(η5-C5H5)2] con diossido di carbonio si ottiene il derivato di Co(I) [Co(CO)2(η5-C5H5)], con perdita di un legante Cp. Questo composto ha 18 elettroni ed è un liquido stabile all'aria che può essere distillato. Ha una struttura che viene detta a sgabello di pianoforte (anche se ha solo due piedi).
Note modifica
- ^ Sigma Aldrich; rev. del 09.12.2014
- ^ R. B. King (a cura di), Organometallic syntheses, Volume 1, New York, Academic Press, 1965, ISBN 0-12-408050-2.
- ^ N. G. Connelly, W. E. Geiger, Chemical redox agents for organometallic chemistry, in Chem. Rev., vol. 96, n. 2, 1996, pp. 877–910, DOI:10.1021/cr940053x. URL consultato il 4 marzo 2011.
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