Condensazione di Pechmann
La condensazione di Pechmann è un metodo per sintetizzare composti appartenenti alle cumarine, partendo da un fenolo (o polifenolo) e un acido carbossilico o un estere possedente un gruppo β-carbonile.
Questa sintesi prende il nome dal chimico tedesco che la scoprì nel 1883, Hans von Pechmann.
Meccanismo di reazione modifica
La condensazione è acido-catalizzata e il meccanismo comprende una transesterificazione seguita da una sostituzione elettrofila aromatica intramolecolare. Infine vi è la perdita di una molecola di acqua e la formazione di un composto aromatico coniugato ad un gruppo carbonile α-β insaturo, noto come enone[1].
Se il reagente è un fenolo semplice la resa è discreta sebbene le condizioni di reazione siano molto rigide.
Se invece si utilizzano fenoli attivati come resorcinolo, floroglucinolo o catecoli la reazione può avvenire in condizioni più blande, e questo è un metodo alquanto efficace per sintetizzare derivati dell’umbelliferone.
Per la sintesi dell’umbelliferone stesso vengono invece usati acido formilacetico o i suoi esteri. Questi composti sono però instabili e non sono reperibili commercialmente, motivo per il quale vengono prodotti in situ tramite acidificazione dell’acido malico a temperature superiori di 100 °C. Appena formatosi l’acido formilacetico, questo reagisce con il fenolo in condizioni acide portando alla formazione, con basse rese, di umbelliferone.
Catalisi modifica
Per quanto riguarda il catalizzatore, tradizionalmente vengono usati acidi di Lewis (come il tricloruro di alluminio) o acidi forti di Brønsted (acido solforico o acidi solfonici). Negli ultimi venti anni alcune ricerche hanno portato alla scoperta di altri catalizzatori omogenei ed eterogenei come i liquidi ionici[2], i cloruri metallici[3], iodio, resine acide o acidi forti adsorbiti su matrici silicee[4]. Questi ultimi catalizzatori vengono perlopiù usati in condizioni cosiddette “solvent-free”, in quanto il catalizzatore è solido ed eventualmente fungere anche da solvente.
Note modifica
- ^ Green synthesis of a fluorescent natural product, su spring-greenchem.wikispaces.com. URL consultato il 7 gennaio 2017 (archiviato dall'url originale il 27 luglio 2018).
- ^ Coumarin syntheses via Pechmann condensation in Lewis acidic chloroaluminate ionic liquid, DOI:10.1016/S0040-4039(01)02041-X.
- ^ Barium Dichloride as a Powerful and Inexpensive Catalyst for the Pechmann Condensation without Using Solvent, su hindawi.com.
- ^ Silica-Supported Perchloric Acid (HClO4-SiO2): A Versatile Catalyst for Tetrahydropyranylation, Oxathioacetalization and Thioacetalization, su organic-chemistry.org.
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