Diagramma di Bjerrum

Un diagramma di Bjerrum, dal nome del creatore il chimico danese Niels Janniksen Bjerrum, è un grafico della concentrazione di differenti specie di acidi poliprotici in una soluzione in funzione del pH,^[1] quando la soluzione è in equilibrio chimico.

Poiché la variazione della concentrazione può differire di parecchi ordini di grandezza, si utilizza spesso una scala logaritmica; a volte si preferisce mettere in grafico i rapporti di concentrazione, al posto delle concentrazioni effettive e occasionalmente si mettono in grafico anche gli ioni H⁺ e OH⁻.

Viene frequentemente messo in diagramma il sistema del carbonato, dove l'acido poliprotico (in questo caso diprotico) è l'acido carbonico, che può dissociarsi dando luogo a diossido di carbonio, bicarbonato e carbonato. In ambiente acido, la forma dominante è CO₂; in ambiente basico è CO₃²⁻; nelle condizioni intermedie è HCO₃⁻. Si assume che ad ogni pH la concentrazione di acido carbonico sia trascurabile in confronto alla CO₂, e pertanto l'acido non viene riportato nei diagrammi di Bjerrum. Questi diagrammi sono frequentemente utilizzati in chimica oceanica per tracciare la risposta dell'oceano ai cambi sia di pH che di carbonati e CO₂.^[2]

Si possono costruire diagrammi di Bjerrum anche per altri acidi poliprotici come l'acido salicilico, l'acido borico, l'acido solforico e l'acido fosforico.^[1]

Equazioni del diagramma di Bjerrum per il sistema del carbonato modifica

Le concentrazioni all'equilibrio del diossido di carbonio, acido carbonico, ioni dell'idrogeno, bicarbonato e carbonato sono date da:

[{\textrm {CO}}_{2}]_{eq}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}^{2}}{[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}^{2}+K_{1}[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},

[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}]_{eq}={\frac {K_{1}[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}}{[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}^{2}+K_{1}[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},

[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}]_{eq}={\frac {K_{1}K_{2}}{[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}^{2}+K_{1}[{\textrm {H}}^{+}]_{eq}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},

dove il suffisso 'eq' indica che si tratta di concentrazioni all'equilibrio, K₁ è la costante di equilibrio per la reazione

CO₂ + H₂O ⇌ H⁺ + HCO₃⁻ (cioè la prima costante di dissociazione acida dell'acido carbonico),

K₂ è la costante di equilibrio per la reazione

HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻ (cioè la seconda costante di dissociazione acida dell'acido carbonico),

e DIC è la concentrazione complessiva e invariante del carbonio inorganico totale dissolto nel sistema (DIC è l'acronimo dell'inglese:"Dissolved Inorganic Carbon"), cioè
CO₂ + [HCO₃⁻] + [CO₃²⁻].
K₁, K₂ e DIC sono espresse in unità di concentrazione, mol/l.

La distribuzione delle tipologie di carbonio inorganico in funzione del pH, in acqua marina a 25 °C.

In un diagramma di Bjerrum queste tre equazioni vengono usate per mettere in grafico le tre specie in funzione di pH = –log₁₀[H⁺]_eq, per ogni valore K₁, K₂ e DIC. Le frazioni in queste equazioni danno le proporzioni relative delle tre specie, per cui qualora non sia nota la DIC o le concentrazioni effettive, si possono mettere in grafico le proporzioni relative.

Queste equazioni mostrano che le curve per la CO₂ e HCO₃⁻ si intersecano per [H⁺]_eq = K₁, e le curve per HCO₃⁻ e CO₃²⁻ si intersecano per [H⁺]_eq = K₂. Pertanto i valori di K₁ e K₂ usati per creare un diagramma di Bjerrum, possono essere facilmente ricavati dal diagramma stesso, leggendo i valori di concentrazione ai punti di intersezione. Un esempio di diagramma con un asse Y lineare è mostrato nel grafico in figura.