Epossidi
Un epossido, detto anche ossirano, è un etere ciclico in cui l'ossigeno è uno degli atomi di un anello a tre termini. La molecola di un epossido è del tipo R1R2C(O)CR3R4 con gli R radicali alchilici o arilici. Pur essendo degli eteri, essi presentano una reattività del tutto eccezionale e degli schemi di sintesi alquanto differenti. In generale, gli epossidi a basso peso molecolare sono gas o liquidi volatili molto infiammabili, incolori e poco polari, solubili anche in acqua (con la quale però lentamente reagiscono), oltre che nei comuni solventi organici eterei, idrocarburici o alogenati.[1]
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Tale reattività degli epossidi che va ben oltre quella degli eteri alifatici o ciclici ad almeno 5 termini è causata dalla tensione d'anello, nelle sue componenti angolare e torsionale; la prima è dovuta alla notevole riduzione degli angoli di legame a circa 60°, valore molto distante dall'angolo tetraedrico (109,5°) ideale per l'ibridazione sp3 (tensione angolare); la seconda (tensione torsionale, dovuta all'eclissamento degli idrogeni dell'anello) è un poco inferiore a quella nel ciclopropano, perché rispetto ad esso qui mancano due idrogeni e quindi i loro eclissamenti, ma resta comunque notevole. Tutto questo porta ad una facile apertura dell'anello e questa può avvenire in molti modi che comprendono sia attacchi nucleofili, che elettrofili.
Nomenclatura modifica
Il più comune fra questi composti è detto comunemente ossido di etilene (IUPAC: 1,2-epossietano. IUPAC preferita : ossirano).
Abbiamo almeno tre metodi per nominarli:
- La nomenclatura IUPAC (n,n+1-epossi ... -ano) (al posto di n+1 ci può essere anche n+2, n+3, ... etc.)
- in questo sistema l'atomo di ossigeno è considerato un sostituente (in 2 posizioni) col nome epossi-, preceduto dalle posizioni degli atomi di carbonio sopra cui si trova nel ramo principale (C-1,C-2,...C-n,C-(n+1),...C-t) e seguito dal nome dell'alcano base o dai suoi isomeri.
- La nomenclatura IUPAC preferita (2 ... -il 3 ... -il ossirano; 2,2 ... -il ossirano)
- questo metodo tiene conto del nome ossirano preceduto dai numeri posizione atomi del gruppo (O-1,C-2,C-3) e dei radicali alchilici presenti.
- La nomenclatura comune (ossido di ... -ene)
- viene derivata dell'ossido di etilene, che è l'epossido base, e tiene conto dell'alchene di partenza seguito da ossido o preceduto da ossido di.
Ecco i primi eteri ciclici derivati dagli alcani che comprendono gli epossidi più semplici:
| Formula | Nome IUPAC | Preferito IUPAC | Nome comune | Stato IUPAC | Struttura 2D |
|---|---|---|---|---|---|
| CH2(O)CH2 | 1,2-epossietano | ossirano | ossido di etilene |  | |
| CH3CH(O)CH2 | 1,2-epossipropano | metilossirano | ossido di propilene |  | |
| CH2CH2(O)CH2 | 1,3-epossipropano | ossetano | ossido di trimetilene |  | |
| CH2(O)CHCH2CH3 | 1,2-epossibutano | etilossirano | ossido di etil-etilene |  | |
| CH3CH(O)CHCH3 | 2,3-epossibutano | 2,3-dimetilossirano | ossido di 2,3-butilene |  | |
| (CH3)2C(O)CH2 | 1,2-epossi 2-metilpropano | 1,1-dimetilossirano | ossido di isobutilene |  | |
| CH3CHCH2(O)CH2 | 1,3-epossisobutano | 3-metilossetano | ossido di 1,3-isobutilene |  | |
| CH3CH(O)CH2CH2 | 1,3-epossibutano | 2-metilossetano | ossido di 1,3-butilene |  | |
| CH2CH2(O)CH2CH2 | 1,4-epossibutano | ossolano | ossido di 1,4-butilene |  |
Le righe colorate in azzurro indicano l'alcano, mentre quelle in bianco gli isomeri di struttura derivati.
Se l'epossido fa parte di un altro sistema ciclico si utilizza sempre il prefisso epossi-. Facciamo qualche esempio:
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Diepossi-butano -
1,2-epossi-1-metilciclobutano -
5,6-Epossi-cicloesa-1,3-diene -
(3R)-4,6-difenil-5,6-epossi-es-1-en-3-olo
-4,6-diphenyl-5,6-epoxy-hex-1-en-3-ol.svg)
Sintesi modifica
Gli epossidi dominanti nell'industria sono l'ossido di etilene e l'ossido di propilene, le produzioni sono rispettivamente circa 15 e 3 milioni tonnellate/anno.[2]
- Ossidazione catalitica di alcheni:
CH2=CH2 + ½ O2 CH2-O-CH2
- Epossidazione di alcheni:
Si utilizzano acidi perossicarbossilici, di formula -COOOH anziché -COOH. È il metodo di maggior impiego nelle sintesi fatte in laboratorio. Il reagente più comunemente impiegato è l'acido meta-cloroperossibenzoico.
R-CH=CH2 R-CH—CH2
\ /
O
L'epossidazione di Sharpless permette di formare un epossido con alta enantioselettività partendo da un alcool allilico.
- Sostituzione nucleofila interna delle aloidrine:
X
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R-CH-CH2 + NaOH → R-CH—CH2 + NaX + H2O
| \ /
OH O
In questa reazione X può essere un atomo di cloro o un atomo di bromo; in alternativa ad NaOH è anche possibile utilizzare K2CO3
- Sintesi dell'ossido di etilene:
2CH2=CH2 + O2 2 CH2-CH2
\ /
O
Questa sintesi non funziona con altri alcheni, però è l'unica ad essere stata portata su scala industriale.
- Sintesi di Corey-Chaykovsky:
Reazioni di ilidi dello zolfo con composti carbonilici.
Reazioni modifica
- Addizione di acqua, formazione di glicoli
H+ CH2-CHR + H2O --> HO-CHR-CH2-OH \ / O
(un glicole etilenico)
- Addizione di ammoniaca (o ammine primarie e secondarie) a dare etanolammine
H2C-CH2 + NH3 --> HO-CH2-CH2-NH2 \ / O
- Apertura dell'anello per reazione con nucleofili:
R-CH-CH2 + CH3O-Na+ --> R-CH-CH2-OCH3
\ / |
O O-Na+
È una reazione di sostituzione nucleofila SN2 con apertura d'anello che è praticamente impossibile con eteri non in tensione.
- Apertura dell'anello mediante catalisi acida:
H+ CH2-CH2 + H2O --> HO-CH2-CH2-OH \ / O
Il prodotto dell'apertura dell'anello mediante catalisi acida per l'ossido di etilene è il glicole etilenico, prodotto interessante per utilizzi di vario genere.
- Riduzione:
R R
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R'-C-CH2 + LiAlH4 --> R'-C-CH3
\ / |
O OH
La riduzione di un epossido con tetraidroalluminato di litio o idruro di alluminio produce l'alcool corrispondente.[3] L'attacco nucleofilo dell'idruro (H−) avviene sul C meno ingombrato dell'epossido.
- Reazione con i reattivi di Grignard:
H3O+ CH2-CH2 + R-Mg-X --> R-CH2-CH2-O-MgX+ ---> R-CH2-CH2-OH \ / O
Altre reazioni modifica
- La scissione riduttiva degli epossidi produce β-litioalcossidi.[4]
- La riduzione con un reagente ottenuto trattando l'esacloruro di tungsteno con n-butillitio produce l'alchene[5]
- Gli epossidi subiscono reazioni di espansione dell'anello, che coinvolgono l'inserimento di anidride carbonica per dare i carbonati ciclici.
- Quando trattati con tiourea gli epossidi si convertono a episolfuri, noti anche come tiirani.
Applicazioni modifica
Mostriamo alcuni epossidi utilizzati nell'industria chimica o presenti in natura:
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L'ossido di etilene viene utilizzato per produrre detergenti e tensioattivi tramite etossilazione. La sua idrolisi forma il glicol etilenico. Viene anche utilizzato per la sterilizzazione di strumenti medici e materiali.
La reazione degli epossidi con ammine sta alla base per formare le resine epossidiche come colle e materiali strutturali. Una tipica ammina-indurente è la trietilenetetramina (TETA).
Sicurezza modifica
Gli epossidi sono agenti alchilanti, rendendone molti altamente tossici.[6]
Note modifica
- ^ (EN) Guenter Sienel; Robert Rieth; Kenneth T. Rowbottom, Epoxides, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2000, DOI:10.1002/14356007.a09_531.
- ^ (EN) Siegfried Rebsdat;Dieter Mayer, Ethylene Oxide, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2005, DOI:10.1002/14356007.a10_117.
- ^ (EN) Bruce Rickborn; Wallace E. Lamke, Reduction of epoxides. II. The lithium aluminum hydride and mixed hydride reduction of 3-methylcyclohexene oxide, in J. Org. Chem., vol. 32, n. 3, 1967, pp. 537-539, DOI:10.1021/jo01278a005.
- ^ (EN) B. Mudryk; T. Cohen, 1,3-Diols From Lithium Β-lithioalkoxides Generated By The Reductive Lithiation Of Epoxides: 2,5-dimethyl-2,4-hexanediol, in Org. Synth., vol. 72, 1995, pp. 173, DOI:10.15227/orgsyn.072.0173.
- ^ (EN) K. Barry Sharpless, Martha A. Umbreit, Marjorie T. Nieh, Thomas C. Flood, Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules, in J. Am. Chem. Soc., vol. 94, n. 18, 1972, pp. 6538-6540, DOI:10.1021/ja00773a045.
- ^ (EN) Christian Niederer; Renata Behra; Angela Harder; René P. Schwarzenbach; Beate I. Escher, Mechanistic approaches for evaluating the toxicity of reactive organochlorines and epoxides in green algae, in Environ. Toxicol. Chem., vol. 23, n. 3, 2004, pp. 697-704, DOI:10.1897/03-83, PMID 15285364.
Voci correlate modifica
Altri progetti modifica
Wikizionario contiene il lemma di dizionario «epossido»
Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su epossido
Collegamenti esterni modifica
- (EN) Leroy G. Wade, epoxide, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
| Controllo di autorità | GND (DE) 4152561-9 · J9U (EN, HE) 987007552903905171 |
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