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Fenantrene

farmaco
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Il fenantrene è un idrocarburo triciclico aromatico, di formula C14H10, risultante dalla fusione di tre anelli benzenici in maniera obliqua, con cinque possibili strutture di risonanza.[2] È un isomero dell'antracene, anche questo derivante dalla fusione di tre anelli benzenici, ma in maniera lineare, e con quattro strutture di risonanza.[2] Per il fenantrene, questo comporta maggiore stabilità: la sua energia di stabilizzazione aromatica (387 kJ/mol ) risulta maggiore di quella dell'antracene (351,5 kJ/mol)[3], con una differenza di circa il 10%.

Fenantrene
Struttura del fenantrene
Struttura del fenantrene
Struttura 3D del fenantrene
Struttura 3D del fenantrene
Nome IUPAC
Fenantrene
Nomi alternativi
[3]elicene, [3]fenacene
Triciclo[8.4.0.02,7]tetradeca-1,3,5,7,9,11,13-eptaene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC14H10
Massa molecolare (u)178,23
Aspettocristalli incolori o polvere bianca, con fluorescenza azzurra
Numero CAS85-01-8
Numero EINECS201-581-5
PubChem995
DrugBankDB08381
SMILES
C1=CC=C2C(=C1)C=CC3=CC=CC=C32
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,18
Solubilità in acquainsolubile
Temperatura di fusione97-101 °C (370,15-374,15 K)
Temperatura di ebollizione336 °C (609,15 K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
irritante pericoloso per l'ambiente
attenzione
Frasi H302 - 410
Consigli P262 - 272 [1]

Dal fenantrene deriva la fenantrolina per sostituzione (formale) del C-4 e del C-5 con atomi di azoto, la quale è una notevole base aromatica, un complessante chelante e un indicatore redox.[4]

Dalla struttura triciclica del fenantrene, saturata, e con un'ulteriore fusione di un anello di ciclopentano deriva lo sterano, ossia il ciclopentanoperidrofenantrene, che è l'ossatura della vasta e importante famiglia degli steroidi.[5]

Etimologia modifica

Anche il nome deriva da fusioni e può essere spezzato in: fen(e)- antr(ac) -ene[6]. Il termine fene (phene) viene dal greco phàino (φαίνω), appaio, illumino[7], ed era un termine usato per indicare genericamente composti aromatici, perché questi sono presenti nell'olio di catrame di carbon fossile, e questo olio era usato per illuminazione nei lampioni e come tale veniva chiamato, appunto, olio illuminante.[8][9]

I chimici del XIX secolo usavano primariamente il termine (o a volte l'affisso) 'fene' per i derivati benzenici[10][11], e per il benzene stesso dal chimico francese Auguste Laurent (poi prevalse il termine benzene, usato da Viktor Meyer).[12][13]

Da fene si originarono i nomi fen-ile, fen-olo[7] e fen-ossido (o fen-ato/fen-olato) e, più recentemente, ione fen-ilio (C6H5+)[14] e l'intermedio cationico fen-onio;[15] come pure fen-aceni, il nome di una classe di idrocarburi policiclici aromatici ad anelli benzenici condensati a sbalzo, di cui il fenantrene è il primo rappresentante, il [3]fenacene.[16]

Il nome fene è stato poi esteso ad altri composti eterociclici aromatici semplici ricavati dall'olio di catrame, come ad es. in tio-fene (poi anche seleno-fene, telluro-fene), dove tio- sta per zolfo, dal greco théion (θεῖον). Questo non del tutto casualmente, perché il tiofene agli inizi veniva talvolta confuso con il benzene (= fene) per il fatto di avere un punto d'ebollizione quasi uguale e quindi non facilmente separabile, e per avere reattività simile.

Antrac(s) viene dal greco ánthrax (ἄνθραξ), che vuol dire carbone (presente anche in antracite e litantrace), in quanto questi idrocarburi aromatici sono presenti nel catrame di carbon fossile, mentre -ene è il suffisso generico dato agli idrocarburi insaturi e aromatici (Alcheni, Areni).

Presenza in natura modifica

Il catrame di carbon fossile è la fonte principale del fenantrene, dove si trova insieme all'antracene e altri idrocarburi policiclici aromatici (IPA),[17] oltre ad altri idrocarburi aromatici in genere e composti eterociclici aromatici e loro derivati.

In natura il fenantrene si riscontra nel raro minerale ravatite[18]. Il fenantrene è un residuo della combustione di diverse sostanze organiche ed è presente anche nel fumo di sigaretta. È presente in minuscule quantità in alcune piante, come Buddleja lindleyana, Pterolobium hexapetalum, e anche Vitis vinifera.[19] È stata riscontrata la sua presenza anche negli spazi interstellari insieme ad altri IPA.[20]

Caratteristiche modifica

Si presenta come polvere cristallina (cristalli monoclini) incolore dal tenue odore aromatico, ma in campioni commerciali può presentarsi di colore giallognolo[21]; fonde a 99-101 °C ed è praticamente insolubile in acqua, ma solubile in solventi organici apolari o poco polari, quali benzene, toluene, solfuro di carbonio, tetracloruro di carbonio, cloroformio, etere, acido acetico glaciale, ma anche in alcool assoluto, da cui può essere ricristallizzato.[21] Le sue soluzioni mostrano intensa fluorescenza azzurra.[21][22]

La molecola, pur con la possibile mutua interazione degli idrogeni nelle posizioni 4 e 5 (la loro distanza è prevista inferiore al doppio dei raggi di van der Waals), appare essere virtualmente planare entro l'errore sperimentale, e ha quindi simmetria C2v;[23] un'eventuale torsione degli anelli come accade negli eliceni, di cui a volte viene considerato il primo rappresentante ([3-elicene],[24] ne abbasserebbe la simmetria a C2 e così renderebbe la molecola chirale, cosa che nel [4]elicene (benzo[c]fenantrene) è già strutturalmente evidente.[25]

Nella molecola le lunghezze dei legami non sono tutte uguali, il legame C-C più corto (1,341 pm) è quello C(9)-C(10) (nel benzene è di 1,398 pm) ed è quello che appare doppio 4 volte su 5 nelle forme di risonanza e il più lungo è quello C(10)-C(10a) (1,450 pm) ed è anche quello che appare singolo 4 volte su 5 nelle forme di risonanza.[26]

Pur essendo una molecola idrocarburica e a differenza dell'isomero antracene, presenta un momento dipolare, (μ = 0,55 D).[27]

Reattività modifica

In 4 delle 5 forme di risonanza del fenantrene c'è un doppio legame tra le posizioni 9 e 10. Per altri versi, la struttura del fenantrene può essere vista come un bifenile con un ponte vinilene (-CH=CH-) inserito tra le posizioni 2 e 2' al posto dei due H. Questo fa sì che il fenantrene, nonostante sia aromatico, possa subire reazioni di addizione tipiche degli alcheni (addizioni elettrofile) e queste sono spesso favorite sulle sostituzioni elettrofile, tipiche degli idrocarburi aromatici. In effetti, la bromurazione in etere (o anche in CS2) a freddo dà il derivato di addizione, il 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene, che però elimina per riscaldamento una molecola di HBr per dare il prodotto di sostituzione, il 9-bromofenantrene; similmente accade per l'antracene[28].

Più in generale, il comportamento chimico è comunque caratterizzato dalla particolare reattività nelle posizioni 9 e 10, che qui sono reciprocamente in orto (1,2); parallelamente, nell'antracene le posizioni più reattive sono ancora le 9 e 10, ma lì si trovano reciprocamente in para (1,4).

L'ossidazione con anidride cromica, o anche con Na2CrO4, in soluzione di acido acetico rompe l'anello centrale tra le posizioni 9 e 10 e porta a un o-chinone, il fenantrenchinone.[29][30] Analogo risultato è ottenibile con il permanganato di potassio.[31] In tal modo vengono preservati i due anelli aromatici terminali; in maniera molto simile accade per l'antracene, il quale dà l'antrachinone, un p-chinone[32].

Analoga situazione per riduzione con litio metallico, seguita da idrolisi, che porta a 9,10-diidrofenantrene C14H12; allo stesso prodotto si può giungere per idrogenazione catalitica su nichel Raney.[33]

Reagisce con l'ozono nelle posizioni 9 e 10 come fosse un alchene, dando il corrispondente ozonuro il quale, per idrolisi riduttiva, porta alla corrispondente dicarbossaldeide del bifenile (C6H4-CHO)2.[34]

La nitrazione con acido nitrico in anidride acetica a freddo porta a una miscela di prodotti tra cui il 9-nitrofenatrene (20%)[35].

La solfonazione con acido solforico dà una miscela di acidi 2- e 3- fenantrensolfonici[36].

A differenza dell'antracene che con l'anidride maleica dà la reazione di Diels-Alder, il fenantrene non reagisce.[37]

Il fenantrene può subire un'idrogenazione catalitica (Ni Raney, 96 °C) relativamente facile per un idrocarburo aromatico, saturando le posizioni 9 e 10.[38]

Usi modifica

Il fenantrene è usato nella sintesi di alcuni farmaci.

Note modifica

  1. ^ scheda del fenantrene su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ^ a b R. O. C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi ed Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin Editore, Padova, 1973, pp. 56-7.
  3. ^ Hauptmann, Graefe, Remane: Lehrbuch der Organischen Chemie. 2. Auflage, Deutscher Verlag der Grundstoffindustrie, Leipzig 1980, S. 268.
  4. ^ D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 4th edition, W. H. Freeman, NY. ISBN 0-7167-2508-8.
  5. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 1105-1109.
  6. ^ fenantrene: definizioni, etimologia e citazioni nel Vocabolario Treccani, su treccani.it. URL consultato il 31 agosto 2020.
  7. ^ a b Etimologia : fenile;, su etimo.it. URL consultato il 24 luglio 2020.
  8. ^ Petrolio - Storia del petrolio, su tuttitemi.altervista.org.
  9. ^ Nuovi annali dell'agricoltura, Libreria dello Stato, 1928. URL consultato il 22 luglio 2022.
  10. ^ ALCUNI AFFISSI NEL LINGUAGGIO SCIENTIFICO -TECNICO ETIMOLOGIA DI ALCUNI TERMINI SCIENTIFICO -TECNICI (PDF), su apertisverbis.it.
  11. ^ Da notare che gli idrocarburi aromatici, dato l'elevato grado di insaturazione, bruciano con fiamma molto luminosa in confronto a quelli alifatici.
  12. ^ Didier Astruc, Ed., Arene Chemistry : From Historical Notes to the State of the Art, in Modern Arene Chemistry, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2002, pp. 4-5, ISBN : 3-527-30489-4.
  13. ^ (EN) Brian Clegg2014-09-03T00:00:00+01:00, Phenol, su Chemistry World. URL consultato il 22 ottobre 2020.
  14. ^ (EN) Maurizio Speranza, Michael D. Sefcik e Jay M. S. Henis, Phenylium (C6H5+) ion-molecule reactions studied by ion cyclotron resonance spectroscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 17, 1977-08, pp. 5583–5589, DOI:10.1021/ja00459a008. URL consultato il 22 ottobre 2020.
  15. ^ F. A. CAREY e R. J. SUNDBERG, Advanced Organic Chemistry, 5ª ed., Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 423, ISBN 978-0-387-68346-1.
  16. ^ (EN) Frank B Mallory, Kelly E Butler e Amanda C Evans, Phenacenes: A family of graphite ribbons. 1. Syntheses of some [7]phenacenes by stilbene-like photocyclizations, in Tetrahedron Letters, vol. 37, n. 40, 30 settembre 1996, pp. 7173–7176, DOI:10.1016/0040-4039(96)01618-8. URL consultato il 22 luglio 2022.
  17. ^ (EN) O. N. Pavlovich, Separation of high-purity phenanthrene and anthracene from the anthracene fraction of coal tar, in Coke and Chemistry, vol. 55, n. 6, 1º giugno 2012, pp. 247–248, DOI:10.3103/S1068364X12060051. URL consultato il 13 luglio 2022.
  18. ^ Ravatite Mineral Data
  19. ^ (EN) PubChem, Phenanthrene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 13 luglio 2022.
  20. ^ (EN) Cosmic chemistry in the lab, su www.chemeurope.com. URL consultato il 13 luglio 2022.
  21. ^ a b c (EN) PubChem, Phenanthrene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 luglio 2020.
  22. ^ Yang Renjie, Yang Yanrong e Dong Guimei, Study on the Fluorescence Characteristic of Phenanthrenes and Anthracenes in Soil Based on Two-Dimensional Correlation Fluorescence Spectroscopy, in 2017 10th International Symposium on Computational Intelligence and Design (ISCID), vol. 1, 2017-12, pp. 24–27, DOI:10.1109/ISCID.2017.14. URL consultato il 13 luglio 2022.
  23. ^ J. Trotter, The crystal and molecular structure of phenanthrene, in Acta Crystallographica, vol. 16, n. 7, 1º luglio 1963, pp. 605–608, DOI:10.1107/S0365110X63001626. URL consultato il 22 agosto 2021.
  24. ^ (EN) Phenanthrene (CAS 85-01-8), su www.caymanchem.com. URL consultato il 22 luglio 2022.
  25. ^ (EN) F. L. Hirshfeld, Selina Sandler e G. M. J. Schmidt, 398. The structure of overcrowded aromatic compounds. Part VI. The crystal structure of benzo[c]phenanthrene and of 1,12-dimethylbenzo[c]phenanthrene, in Journal of the Chemical Society (Resumed), n. 0, 1º gennaio 1963, pp. 2108–2125, DOI:10.1039/JR9630002108. URL consultato il 22 luglio 2022.
  26. ^ (EN) Guillem Portella, Jordi Poater e Josep M. Bofill, Local Aromaticity of [ n ]Acenes, [ n ]Phenacenes, and [ n ]Helicenes ( n = 1−9), in The Journal of Organic Chemistry, vol. 70, n. 7, 1º aprile 2005, pp. 2509–2521, DOI:10.1021/jo0480388. URL consultato il 13 luglio 2022.
  27. ^ phenanthrene, su stenutz.eu. URL consultato il 22 agosto 2021.
  28. ^ G. Hilgetag e A. Martini, Preparative Organic Chemistry, Fourth Edirion, JOHN WILEY & SONS, 1972, ISBN 0-471-93749-5.
  29. ^ (EN) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, DOI:10.1002/14356007.a13_227.
  30. ^ PHENANTHRENEQUINONE, in Organic Syntheses, vol. 34, 1954, pp. 76, DOI:10.15227/orgsyn.034.0076. URL consultato il 22 agosto 2021.
  31. ^ (EN) Steven P. Forsey, Neil R. Thomson e James F. Barker, Oxidation kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons by permanganate, in Chemosphere, vol. 79, n. 6, 1º aprile 2010, pp. 628–636, DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.02.027. URL consultato il 13 luglio 2022.
  32. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.757 (1963); Vol. 34, p.76 (1954) Link
  33. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.313 (1963); Vol. 34, p.31 (1954) Link.
  34. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 738.
  35. ^ (DE) D. M. D. Lane, K. E. Richards e G. J. Wright, ChemInform Abstract: NITRATION OF PHENANTHRENE IN ACETIC ANHYDRIDE, in Chemischer Informationsdienst, vol. 10, n. 13, 27 marzo 1979, DOI:10.1002/chin.197913167. URL consultato il 30 luglio 2020.
  36. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.482 (1943); Vol. 16, p.63 (1936) Link.
  37. ^ (EN) Steven P. Forsey, Neil R. Thomson e James F. Barker, Oxidation kinetics of polycyclic aromatic hydrocarbons by permanganate, in Chemosphere, vol. 79, n. 6, 2010-04, pp. 628–636, DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.02.027. URL consultato il 13 luglio 2022.
  38. ^ (EN) John R. Durland e Homer Adkins, Hydrogenation of Phenanthrene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 59, n. 1, 1937-01, pp. 135–137, DOI:10.1021/ja01280a033. URL consultato il 22 luglio 2022.

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