Fosfuri

In chimica, un fosfuro è un qualsiasi anione di fosforo mono o poliatomico (Pⁿ⁻ o Pn−m), e i fosfuri sono i composti del fosforo con elementi meno elettronegativi del fosforo, tipicamente i metalli (M). Sono noti più di 500 fosfuri binari, con stechiometrie diversissime che possono andare tra M₁₅P₂ a MP₁₅. Fanno eccezione gli elementi Hg, Pb, Bi, Te e Po, dei quali non sono noti composti binari con il fosforo. Sono inoltre noti anche innumerevoli fosfuri ternari e più complessi.

Sintesi

Esistono vari modi per preparare fosfuri. Il metodo più generale è la sintesi diretta a partire dagli elementi: si scaldano ad alta temperatura il metallo e fosforo rosso nei rapporti desiderati in atmosfera inerte:

n M + m P → M_nP_m

I fosfuri dei metalli si possono preparare anche tramite elettrolisi di sali fusi di ossidi metallici in presenza di carbonio e fosfati. Tra le altre possibilità, si può sfruttare la reazione della fosfina con metalli o loro sali, ad esempio:

2 PH₃ + 4 Ti ${\ce {->[{\text{800 °C}}]}}$ 2 Ti₂P + 3 H₂

o la riduzione con carbonio di fosfati, ad esempio:

Ca₃(PO₄)₂ + 8 C ${\ce {->[{\text{1200 °C}}]}}$ Ca₃P₂ + 8 CO

Fosfuri binari

A seconda del rapporto stechiometrico metallo/fosforo (M/P) i fosfuri binari sono spesso classificati secondo le seguenti tre categorie.

Fosfuri ricchi di metallo (M/P > 1)

Un atomo di fosforo (viola) al centro di una struttura prismatica (6 atomi grigio chiaro). Aggiungendo progressivamente gli atomi grigio scuro si arriva a un totale di nove atomi attorno al fosforo centrale.

Questi composti sono solidi con aspetto lucente; in genere sono duri, fragili, chimicamente inerti e refrattari, con conducibilità termica ed elettrica simile a quella del metallo costituente. Esiste una vasta gamma di stechiomerie possibili; alcuni esempi sono M₁₅P₂, M₄P, M₁₂P₅, M₇P₃, M₇P₄, M₃P₂, M₅P₄, M₆P₅. Le strutture di queste specie sono in genere descritte a partire da atomi di fosforo al centro di una struttura prismatica, circondati da 6-9 atomi metallici (vedi figura).

Monofosfuri (M/P = 1)

Le strutture dei monofosfuri dipendono in genere dalle dimensioni relative di M e P. Ad esempio, AlP cristallizza con la struttura tipo ZnS dove il fosforo è tetracoordinato, SnP ha struttura tipo NaCl con il fosforo coordinato ottaedricamente e VP ha struttura tipo NiAs dove il fosforo ha coordinazione prismatica trigonale.

Fosfuri ricchi di fosforo (M/P < 1)

Struttura dell'anione P₇^3–.

Struttura dell'anione P₁₁^3–.

Sono composti meno stabili rispetto alle due categorie precedenti. In genere sono composti a basso punto di fusione con proprietà elettriche da semiconduttori. Anche in questa tipologia esiste una vasta gamma di stechiomerie possibili; alcuni esempi sono M₃P₄, M₂P₃, MP₂, M₂P₅, MP₃, M₃P₁₄, MP₅, M₂P₁₆, MP₁₅. Al crescere della quantità di fosforo contengono concatenazioni di atomi di fosforo sempre più complesse, a partire dal semplice legame P-P fino ad arrivare a reticoli polimerici. Alcuni esempi semplici sono Li₃P₇ che contiene l'anione P₇^3– e Na₃P₁₁ che contiene l'anione P₁₁^3–.

Reattività

La reattività dei fosfuri può essere molto varia, spaziando da composti che si idrolizzano rapidamente a composti attaccabili solo con acido nitrico e bromo. I metalli alcalini, alcalino-terrosi e i lantanoidi formano in genere fosfuri di tipo ionico, che reagiscono in acqua liberando fosfina.

Applicazioni

AlP e Mg₃P₂ sono usati come disinfestanti, dato che a contatto con acqua rilasciano fosfina. AlP, Ca₃P₂ e Zn₃P₂ sono usati come rodenticidi. GaP e InP sono importanti come semiconduttori. Fosfuri di ferro, rame e stagno sono usati in metallurgia per regolare il contenuto in fosforo di leghe metalliche o come additivi per saldature.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

I fosfuri vanno maneggiati con attenzione dato che a contatto con l'aria possono incendiarsi, e a contatto con acqua o umidità possono rilasciare fosfina.

Bibliografia

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Collegamenti esterni

• (EN) Steven S. Zumdahl, phosphide, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.