Grado di libertà (termodinamica)

In termodinamica il grado di libertà, o varianza, indica il numero di variabili (temperatura, pressione, concentrazione) che si possono modificare senza che venga alterato lo stato d'equilibrio di un sistema^[1], ad esempio attraverso la sparizione di una o più fasi.

Regola di Gibbs modifica

La varianza, che esprime il numero di gradi di libertà, in termodinamica è definita dalla relazione:

\operatorname {\nu } =C-F+m

dove:

$\nu$ è la varianza
$C$ rappresenta il numero di componenti chimici indipendenti del sistema
$F$ corrisponde al numero di fasi presenti nel sistema
$m$ è il numero di fattori fisici efficienti

Solitamente le componenti vengono definite come $C=C_{\text{tot}}-R$ , mentre $m=2$ , ovvero pressione e temperatura.

Significato chimico modifica

In chimica, il grado di libertà di una molecola costituita da un numero $N$ di atomi viene utilizzato per descrivere in modo completo il movimento di ogni singolo atomo facendo riferimento a una terna di assi cartesiani ortogonali $(x,y,z)$ . Ogni atomo, dunque possiede 3 gradi di libertà e la molecola possiede complessivamente $3N$ gradi di libertà. Questo valore comprende tutti i possibili movimenti della molecola: traslazioni, vibrazioni, rotazioni. Da notare come i gradi di libertà totali di una molecola, a parità di numero di atomi che la compongono, possano essere nella realtà minori rispetto a quelli prevedibili teoricamente per un dato movimento: ad esempio, una molecola con simmetria lineare possiede un grado di libertà rotazionale in meno a causa del fatto che la rotazione lungo l'asse x in realtà non è legata ad alcun reale movimento netto di massa. Essendo $3N$ i gradi di libertà totali, per molecole lineari si avranno $3N-5$ gradi di libertà vibrazionali mentre per molecole non lineari tali gradi di libertà saranno $3N-6$ , poiché entra in gioco anche la rotazione lungo l'asse $x$ .