Iperconiugazione
Per iperconiugazione in chimica organica si intende l'interazione degli elettroni di un legame sigma (di solito C-H o C-C) con un orbitale p vuoto o parzialmente riempito che può essere non impegnato in legami o di antilegame oppure con un orbitale π riempito. Tale interazione origina un orbitale molecolare esteso che aumenta la stabilità del sistema[1]. L'iperconiugazione può stabilizzare anche un carbocatione, purché gli elettroni che formano il legame sigma siano in β al carbonio carico positivamente, cioè a due legami di distanza da questo.
Come riportato da R.C. Ferreira[2], il termine è stato suggerito per la prima volta da Baker and Nathan nel 1935[3], mentre un trattamento approfondito basato sul modello degli orbitali molecolari si deve a Robert S. Mulliken[4]. Durante i suoi studi mediante spettroscopia UV delle molecole caratterizzate da doppi legami, Mulliken osservò che introducendo gruppi alchilici negli alcheni i loro massimi di assorbimento negli spettri si spostavano verso lunghezze d'onda maggiori. Questo spostamento verso frequenze minori[5] si chiama batocròmo,[6] dal greco βαθύς (bathìs), profondo o basso, e χρώμα (chroma), colore (bathochromic shift, in inglese) è ben conosciuto a proposito dei sistemi di doppi legami coniugati, quali quello dell'1,3-butadiene. Mulliken fu anche il primo ricercatore ad attribuire alla iperconiugazione il minore calore di idrogenazione sviluppato dagli alcheni sostituiti rispetto ai corrispettivi non sostituiti.
Il concetto di iperconiugazione può essere preso in considerazione per razionalizzare una serie di altri fenomeni chimici, quali l'effetto anomerico, l'effetto gauche, la barriera rotazionale dell'etano, l'effetto beta-silicon (da controllare), la frequenza vibrazionale del gruppo carbonilico esociclico, e la stabilità relativa dei carbocationi sostituiti. I vecchi libri di testo indicano che la conformazione sfalsata dell'etano sia caratterizzata da una energia potenziale inferiore rispetto alla eclissata per motivi di ingombro sterico. I modelli quantomeccanici dicono che l'interpretazione corretta del fenomeno si basi sulla iperconiugazione.[7][8].
Note modifica
- ^ Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687
- ^ R.C. Ferreira. Hyperconjugation: an elementary approach. J. Chem. Educ., 29, 554 (1952)
- ^ J.W. Baker and W.S. Nathan. J. Chem. Soc., 1844 (1935)
- ^ R.S. Mullikern, C.A. Rieke and W.G. Brown. Am. Chem. Soc., 63, 41 (1941).
- ^ Per un'onda elettromagnetica, lunghezza d'onda e frequenza sono grandezze inversamente proporzionali.
- ^ batocròmo in Vocabolario - Treccani, su treccani.it. URL consultato il 28 agosto 2021.
- ^ Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565–568 (2001)Abstract
- ^ Chemistry: A new twist on molecular shape Frank Weinhold Nature 411, 539-541 (31 May 2001) Abstract
Collegamenti esterni modifica
- (EN) What is Hyperconjugation ?, su chem.ucalgary.ca. URL consultato il 26 dicembre 2015 (archiviato dall'url originale il 12 maggio 2009).
- IUPAC definition, su goldbook.iupac.org.
- (EN) Alan B. Northrup, Hyperconjugation (PDF), Università di Princeton, 17 settembre 2003. URL consultato il 7 aprile 2016 (archiviato dall'url originale il 4 marzo 2016).
