Legge di Tafel

In elettrochimica, la legge di Tafel mette in relazione l'intensità di corrente elettrica che circola in una cella elettrochimica con la sovratensione.^[1]

Siccome la corrente elettrica che circola in una cella è correlata alla velocità della reazione elettrochimica che avviene nella cella e la sovratensione è pari alla differenza tra il potenziale di cella all'equilibrio (cioè in assenza di corrente) E_eq e il potenziale di cella nella condizioni di lavoro E (i), si può dire che la legge di Tafel mette in relazione la velocità della reazione elettrochimica con la differenza di potenziale elettrico esistente tra i morsetti della cella (corrispondenti all'anodo e al catodo).

Storia modifica

La legge di Tafel è stata inizialmente ricavata per via sperimentale e successivamente è stata riscontrata una sua giustificazione teorica. Prende il nome dal chimico tedesco Julius Tafel (1862-1918),^[2] che la elaborò nel 1905 nella seguente forma:^[3]

E(i)=a-b\cdot ln(i)

in cui:

E(i) è il potenziale di cella (espresso in volt);
a e b sono costanti determinate sperimentalmente;
i è la densità di corrente (in A/m²).

Forma canonica modifica

La legge di Tafel per un singolo elettrodo (anodo o catodo) può essere scritta come:

\eta =\pm {\frac {RT}{\alpha nF}}\cdot ln\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)

in cui:

$\eta$ è la sovratensione (in volt);
$i_{0}$ è la densità di corrente di scambio (in A/m²);
$\pm {\frac {RT}{\alpha nF}}$ è un coefficiente chiamato "pendenza di Tafel" (in volt) che può assumere segno positivo (per reazione anodica, cioè ossidazione) o negativo (per reazione catodica, cioè riduzione).
si ha segno positivo per una reazione anodica (pendenza di Tafel positiva) e segno negativo per una reazione catodica (pendenza di Tafel negativa);
R è la costante dei gas;
T è la temperatura assoluta (espressa in kelvin);
α è il coefficiente di trasferimento di carica anodico (nel caso in cui si abbia pendenza di Tafel positiva) o il coefficiente di trasferimento di carica catodico (nel caso in cui si abbia pendenza di Tafel negativa);
n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione redox;
F è la costante di Faraday.

Siccome la costante dei gas e la costante di Faraday sono espressioni molari delle costanti fisiche fondamentali rispettivamente costante di Boltzmann k_B e carica elementare e, dividendo entrambe per la costante di Avogadro si esprime la legge in forma elementare:

\eta =\pm {\frac {k_{B}T}{\alpha ne}}\cdot ln\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)

Forma alternativa modifica

Esplicitando la densità di corrente di scambio come $i_{0}=nFk$ , si ottiene la seguente forma della legge di Tafel:

i=nFk\cdot \exp \left(\pm {\frac {\alpha nF}{RT}}\eta \right)

dove k è la costante di velocità della reazione che avviene all'elettrodo (ossidazione all'anodo o riduzione al catodo).

Di nuovo in forma elementare questa si riesprime:

i=nek\cdot \exp \left(\pm {\frac {\alpha ne}{k_{B}T}}\eta \right)

Limitazioni modifica

Rappresentazione della dipendenza tra corrente elettrica e sovratensione ricavata dall'equazione di Butler-Volmer. La corrente anodica e catodica sono indicate rispettivamente con i_a e i_k. La corrente totale è data da i = i_a + i_k. Le linee tratteggiate corrispondono al contributo anodico (in alto) e catodico (in basso) secondo la legge di Tafel, valida per elevati valori di sovratensione.

La legge di Tafel è valida (cioè in accordo con i dati sperimentali) solo per alti valori di sovratensione e nel caso di controllo per trasferimento di carica elettrica.

Negli altri casi è invece necessario ricorrere all'equazione di Butler-Volmer, che considera sia il contributo anodico sia il contributo catodico:

i=i_{0}\left[\exp \left({\frac {{\overleftarrow {\alpha }}ne\eta }{k_{B}T}}\right)-\exp \left(-{\frac {{\overrightarrow {\alpha }}ne\eta }{k_{B}T}}\right)\right]

dove ${\overleftarrow {\alpha }}$ e ${\overrightarrow {\alpha }}$ sono rispettivamente il coefficiente di trasferimento di carica anodico e coefficiente di trasferimento di carica catodico.