Sovrapposizione zero-differenziale

La sovrapposizione zero-differenziale è un'approssimazione che ignora alcuni integrali, solitamente quelli legati alla repulsione tra due elettroni, utilizzata nei calcoli semiempirici di chimica quantistica.

Se gli orbitali molecolari $\mathbf {\Phi } _{i}\$ sono espansi in termini di N funzioni base, $\mathbf {\phi } _{\mu }^{A}\$, come

$\mathbf {\Phi } _{i}\ =\sum _{\mu =1}^{N}\mathbf {C} _{i\mu }\ \mathbf {\phi } _{\mu }^{A}\$

dove A è l'atomo a cui si riferisce la funzione base e $\mathbf {C} _{i\mu }\$ sono i coefficienti.

Gli integrali di repulsione tra due elettroni sono definiti da

$<\mu \nu |\lambda \sigma >=\iint \mathbf {\phi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\phi } _{\nu }^{B}(1){\frac {1}{r_{12}}}\mathbf {\phi } _{\lambda }^{C}(2)\mathbf {\phi } _{\sigma }^{D}(2)d\tau \,d\tau \$

L'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale ignora gli integrali che contengono il prodotto $\mathbf {\phi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\phi } _{\nu }^{B}(1)$, dove $\mu$ è diverso da $\nu$. Questo conduce all'uguaglianza

$<\mu \ \nu |\lambda \ \sigma >=\delta _{\mu \nu }\delta _{\lambda \sigma }<\mu \mu |\lambda \lambda >$

dove $\delta _{\mu \nu }={\begin{cases}0&\mu \neq \nu \\1&\mu =\nu \ \end{cases}}$

In tale modo il numero complessivo di integrali viene ridotto a N(N+1)/2 (approssimativamente N²/2) da [N(N+1)/2][N(N+1)/2 + 1]/2 (approssimativamente N⁴/8), caratteristici dei metodi ab initio Hartree-Fock e post Hartree-Fock.

Metodi quali il Pariser-Parr-Pople e il CNDO/2 utilizzano l'approssimazione della sovrapposizione zero-differenziale in modo completo. Altri metodi, come INDO e successivi derivati, sono basati su un utilizzo intermedio della sovrapposizione differenziale mentre altri ancora trascurano la sovrapposizione differenziale tra due atomi (diatomica).