Nell'estate 2011 viene ingaggiato al [[Parma Calcio|Parma]], che poco dopo lo cede in prestito al [[Gubbio Calcio|Gubbio]] con cui debutta in [[Serie B]] il 10 settembre successivo in Gubbio-Reggina 1-3. Segna il suo primo gol il 31 gennaio [[2012]] nella sconfitta per 3-1 contro la [[Reggina]], e conclude la stagione con 31 presenze e 2 gol.
Dopo aver fatto ritorno in [[Emilia Romagna|Emilia]], il 28 giugno [[2012]] viene ceduto in prestito allo [[Spezia Calcio|Spezia]], squadra neopromossa in [[Serie B]].<ref>[http://www.acspezia.com/notizie/Mercato-a-sinistra-ecco-il-portoghese-Mario-Rui-Duarte.5635.html Mercato: a sinistra ecco il portoghese Mario Rui Duarte] Acspezia.com, 28 giugno 2012.</ref>
Nell'[[estate]] [[2013]], l'[[Empoli Football Club|Empoli]] lo acquista con la formula della compartecipazione<ref>{{Cita web|autore = |url = http://www.pianetaempoli.it/2013/06/27/empoli-f-c/mercato-azzurro-fatta-mario-rui/|titolo = <nowiki>Mercato Azzurro | Fatta per Mario Rui !</nowiki>|accesso = |editore = |data = }}</ref>. L'estate successiva, nel [[Giugno]]giugno [[2014]], alla risoluzione della compartecipazione, il [[Parma Football Club|Parma]] non si presenta alle buste consentendo l'acquisizione dell'intero cartellino del calciatore da parte della squadra toscana<ref>{{Cita web|autore = |url = http://www.empolichannel.it/anche-mario-rui-diventa-azzurro-a-titolo-definitivo-lempoli-lo-ha-riscattato-dal-parma/|titolo = Anche Mario Rui diventa azzurro a titolo definitivo. L’Empoli lo ha riscattato dal Parma che non si è presentato alle buste.|accesso = |editore = |data = }}</ref>.
Fa il suo esordio in [[Serie A]] il 31 Agostoagosto [[2014]] nella gara esterna contro l'[[Udinese Calcio|Udinese]], subentrando al posto di [[Elseid Hysaj|Hysaj]] al minuto 21 del secondo tempo<ref>{{Cita web|autore = |url = http://www.gazzetta.it/Calcio/Serie-A/Empoli/31-08-2014/udinese-empoli-tabellino-doppietta-natale-90318016983.shtml|titolo = Udinese-Empoli, il tabellino: doppietta Di Natale|editore=gazzetta.it |accesso =10 novembre 2014|data =9 nivembrenovembre 2014 }}</ref>.
