Sumanene
Il sumanene è un composto organico di formula C21H12. È un idrocarburo policiclico aromatico di interesse scientifico perché la molecola può essere considerata un frammento di buckminsterfullerene. Suman significa girasole sia in Hindi che in Sanscrito.[1] Al centro della struttura c'è un anello benzenico e alla periferia tre anelli benzenici si alternano con tre anelli ciclopentadienilici. A differenza del fullerene, il sumanene possiede posizioni benziliche disponibili per reazioni organiche.
| Sumanene | |
|---|---|
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 | |
| Nome IUPAC | |
| 4,7-Diidro-1H-triciclopenta[def,jkl,pqr]trifenilene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C21H12 |
| Massa molecolare (u) | 264,32 |
| Numero CAS | |
| PubChem | 11173107 |
| SMILES | C1C2=C3C4=C(CC5=C4C6=C(CC7=C6C3=C1C=C7)C=C5)C=C2 |
| Indicazioni di sicurezza | |
Sintesi modifica
La struttura del sumamene si potrebbe ottenere per ossidazione di 1,5,9-trimetiltrifenilene, ma in pratica la prima sintesi è stata ottenuta dal norbornadiene.[2] Il norbornadiene è dapprima convertito in stannano usando n-butillitio, 1,2-dibromoetano e cloruro di tributilstagno. A partire dallo stannano, si forma il nucleo benzenico tramite una reazione di Ullmann con tiofene-2-carbossilato di rame(I) (CuTC). Usando il catalizzatore di Grubbs, I ponti metilenici (-CH2-) precedentemente creati migrano quindi con reazioni di metatesi olefinica con apertura e richiusura di anelli. La struttura finale si ottiene per ossidazione con 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzochinone (DDQ).
Struttura e proprietà modifica
Il sumanene è una molecola a forma di ciotola con una concavità profonda 118 picometri.[3] I sei atomi di carbonio centrali hanno una distorsione piramidale di 9° e le distanze di legame della molecola mostrano una notevole alternanza (da 138,1 a 143,1 pm). Il sumamene può dare inversione della concavità con una barriera d'inversione di 82 kJ/mol) a 140 °C, che risulta molto più elevata di quella del corannulene. Come tutti i protoni benzilici, anche quelli del sumanene possono essere rimossi con basi forti tipo il t-butillitio (tBuLi), ottenendo il monocarbanione del sumanene. Questo forte nucleofilo può reagire con un elettrofilo come il trimetilclorosilano per dare il derivato trimetilsilano.
È stato descritto anche il trianione del sumanene.[3] Inoltre, sono state studiate le sue proprietà di trasportatore di elettroni[4][5] e il suo spettro NMR al 13C.[6]
Derivati modifica
Sono stati descritti vari derivati[7] del sumanene, tra i quali il naftosumanene[8] e il trisilasumanene.[9][10] I sumaneni chirali sono interessanti per la loro chiralità inerente;[11] esempi sono il trimetilsumanene[12] e un complesso con il ferro ciclopentadiene.[13]
Note modifica
Bibliografia modifica
- G. Mehta, S. R. Shah, K. Ravikumar, Towards the design of tricyclopenta [def, jkl, pqr] triphenylene (sumanene): a bowl-shaped hydrocarbon featuring a structural motif present in C60 (buckminsterfullerene), in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 12, 1993, pp. 1006-1008, DOI:10.1039/C39930001006.
- H. Sakurai, T. Daiko, T. Hirao, A Synthesis of Sumanene, a Fullerene Fragment, in Science, vol. 301, n. 5641, 2003, p. 1878, DOI:10.1126/science.1088290.
- H. Sakurai, T. Daiko, H. Sakane, T. Amaya, T. Hirao, Structural Elucidation of Sumanene and Generation of Its Benzylic Anions, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n. 33, 2005, pp. 11580 -11581, DOI:10.1021/ja0518169.
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- P. Zanello, S. Fedi, F. Fabrizi de Biani, G. Giorgi, T. Amaya, H. Sakane, T. Hirao, The electrochemical inspection of the redox activity of sumanene and its concave CpFe complex, in Dalton Trans., 2009, pp. 9192-9197, DOI:10.1039/B910711H.
- M. D. Halling, A. M. Orendt, M. Strohmeier, M. S. Solum, V. M. Tsefrikas, T. Hirao, L. T. Scott, R. J. Pugmire, D. M. Grant, Solid-state 13C NMR investigations of 4,7-dihydro-1H-tricyclopenta[def,jkl,pqr]triphenylene (sumanene) and indeno[1,2,3-cd]fluoranthene: Buckminsterfullerene moieties, in Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 12, 2010, pp. 7934-7941, DOI:10.1039/C001903H.
- T. Amaya, H. Sakane, T. Muneishi, T. Hirao, Bowl-to-bowl inversion of sumanene derivatives, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2008, pp. 765-767, DOI:10.1039/B712839H.
- T. Amaya, T. Nakata, T. Hirao, Synthesis of Highly Strained π-Bowls from Sumanene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 131, n. 31, 2009, pp. 10810–10811, DOI:10.1021/ja9031693.
- S. Furukawa, J. Kobayashi, T. Kawashima, Development of a Sila-Friedel−Crafts Reaction and Its Application to the Synthesis of Dibenzosilole Derivatives, in J. Am. Chem. Soc., vol. 131, n. 40, 2009, pp. 14192–14193, DOI:10.1021/ja906566r.
- T. Tanikawa, M. Saito, J. Dong Guo, S. Nagase, Synthesis, structures and optical properties of trisilasumanene and its related compounds, in Org. Biomol. Chem., vol. 9, 2011, pp. 1731-1735, DOI:10.1039/C0OB00987C.
- A. Szumna, Inherently chiral concave molecules—from synthesis to applications, in Chem. Soc. Rev., vol. 39, 2010, pp. 4274-4285, DOI:10.1039/B919527K.
- S. Higashibayashi e H. Sakurai, Asymmetric Synthesis of a Chiral Buckybowl, Trimethylsumanene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 130, n. 27, 2008, pp. 8592–8593, DOI:10.1021/ja802822k.
- H. Sakane, T. Amaya, T. Moriuchi, T. Hirao, A Chiral Concave-Bound Cyclopentadienyl Iron Complex of Sumanene, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 48, n. 9, 2009, pp. 1640–1643, DOI:10.1002/anie.200805567.
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