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L'affinità protonica, Epa, di un anione o di una molecola o atomo neutro è la misura della sua basicità in fase gassosa. Si può esprimere quindi come l'energia rilasciata durante la reazione[1]:

Queste reazioni sono sempre esoergoniche nella fase gassosa, ovvero l'energia è rilasciata quando la reazione avanza nella direzione mostrata. Comunque, l'affinità protonica usualmente è riportata con il segno opposto rispetto alla maggior parte delle altre proprietà termodinamiche, una Epa positiva indica un rilascio di energia dal sistema. Si tratta della stessa convenzione usata per l'affinità elettronica. Maggiore è l'affinità elettronica, più forte è la base e più debole l'acido coniugato nella fase gassosa. La base più forte attualmente conosciuta è l'anione metaniuro (Epa = 1743 kJ/mol), leggermente più forte dello ione idruro (Epa = 1675 kJ/mol),[2], rendendo quindi il metano l'acido protico più debole. Il termine "acido protico" è usato per distinguere questa categoria di acidi dagli acidi di Lewis. È l'equivalente del termine acido di Brønsted per la fase gassosa, seguito dal diidrogeno. La base più debole conosciuta è l'atomo di [elio] (Epa = 177.8 kJ/mol),[3] rendendo lo ione HeH+ l'acido protico più forte conosciuto.

Indice

Affinità protonica e idratazioneModifica

L'affinità protonica illustra bene il ruolo che ha l'idratazione negli acidi di Brønsted. L'acido fluoridrico è un acido debole in soluzione acquosa (pKa = 3,15)[4], ma un acido debolissimo in fase gassosa (Epa (F) = 1554 kJ/mol):[2] lo ione fluoruro è una base forte come l'anione SiH3 in fase gassosa ma, essendo fortemente idratato e quindi stabilizzato, la sua basicità è ridotta in soluzione acquosa. Il contrasto è ancora più evidente per lo ione idrossidoEpa = 1635 kJ/mol,[2] uno degli accettori di protoni più forte in fase gassosa. Una sospensione di idrossido di potassio in dimetilsolfossido (che non solvata gli ioni idrossido fortemente come l'acqua) sono marcatamente più basici che in soluzione acquosa, e sono capaci di deprotonare acidi deboli come il trifenilmetano (pKa = ca. 30).[5] Ad una prima approssimazione, l'affinità protonica di una base in fase gassosa può essere vista come il controbilanciamento (solitamente solo parziale) di un'energia di idratazione estremamente favorevole dei protoni gassosi (ΔE = −1530 kJ/mol), come può essere osservato nelle seguenti stime dell'acidità in fase acquosa.

Proton affinity HHe+(g) H+(g) + He(g) +178 kJ/mol [3]     HF(g) H+(g) + F(g) +1554 kJ/mol [2]     H2(g) H+(g) + H(g) +1675 kJ/mol [2]
Hydration of acid HHe+(aq) HHe+(g)   +973 kJ/mol [6]   HF(aq) HF(g)   +23 kJ/mol [4]   H2(aq) H2(g)   −18 kJ/mol [7]
Hydration of proton H+(g) H+(aq)   −1530 kJ/mol [4]   H+(g) H+(aq)   −1530 kJ/mol [4]   H+(g) H+(aq)   −1530 kJ/mol [4]
Hydration of base He(g) He(aq)   +19 kJ/mol [7]   F(g) F(aq)   −13 kJ/mol [4]   H(g) H(aq)   +79 kJ/mol [4]
Dissociation equilibrium   He+(aq) H+(aq) + He(aq) −360 kJ/mol     HF(aq) H+(aq) + F(aq) +34 kJ/mol     H2(aq) H+(aq) + H(aq) +206 kJ/mol  
Estimated pKa −63   +6   +36

Queste stime non sono precise poiché il cambio di energia libera di dissociazione è all'atto pratico una piccola differenza rispetto a due grandi numeri. Nonostante ciò comunque l'acido fluoridrico è correttamente predetto essere un acido debole in soluzione acquosa e il valore stimato della pKa del diidrogeno è in accordo con il comportamento degli idruri alcalini (per esempio l'idruro di sodio) quando usati nelle sintesi organiche.

NoteModifica

  1. ^ "Proton affinity." Compendium of Chemical Terminology.
  2. ^ a b c d e Bartmess, J. E.; Scott, J. A.; McIver, R. T. (1979). J. Am. Chem. Soc. 101:6046.
  3. ^ a b Lias, S. G.; Liebman, J. F.; Levin, R. D. (1984). J. Phys. Chem. Ref. Data. 13':695.
  4. ^ a b c d e f g Jolly, William L. (1991). Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill. ISBN 0-07-112651-1.
  5. ^ Jolly, William L. (1967). J. Chem. Educ. 44:304. Jolly, William L. (1968). Inorg. Synth. 11:113.
  6. ^ Estimated to be the same as for Li+(aq) → Li+(g).
  7. ^ a b Estimated from solubility data.

Voci correlateModifica

Collegamenti esterniModifica

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