Bullvalene

farmaco
Bullvalene
Bullvalene.svg
Modello ad asta e sfera
Nome IUPAC
Triciclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-triene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC10H10
Massa molecolare (u)130,19
Numero CAS1005-51-2
PubChem136796
SMILES
C1=CC2C3C2C=CC1C=C3
Indicazioni di sicurezza

Il bullvalene è un idrocarburo formalmente derivato dal ciclopropano con attaccati tre gruppi vinilici legati a loro volta ad un gruppo metino. Il Bullvalene è una molecola inusuale in chimica organica: la sua particolarità è dovuta ai legami C-C e C=C che si formano e rompono rapidamente, nella scala dei tempi NMR. Questa proprietà fa del Bullvalene una molecola flussionale[1].

StereodinamicaModifica

La molecola del Bullvalene è composta da una base di ciclopropano con tre braccia viniliche riunite da un gruppo metino. Questa disposizione permette alla molecola di andare sotto il processo del riarrangiamento di Cope: per qiesto motivo tutti gli atomi di carbonio e idrogeno appaiono equivalenti sulla scala dei tempi NMR. A temperatura ambiente, i segnali 1H NMR convergono in un picco arrotondato a 5.76 ppm.[2] A temperature più basse il picco si allarga, ed a temperature molto più basse il comportamento flussionale del Bullvalene è ridotto, generando un totale di 4 segnali visibili. Questo comportamento è consistente con un processo di scambio il cui valore di k è vicino ala separazione in frequenza delle 4 risonanze contribuenti. Il numero di possibili tautomeri di valenza di un bullvalene con 10 posizioni distinte è 10!/3= 1.209.600 senza contare gli enantiomeri.

SintesiModifica

Nel 1963, G. Schröder produsse il bullvalene dalla fotolisi di un dimero di cicloottatetraene. La reazione procede con l'espulsione di benzene.

Composti collegatiModifica

BullvaloniModifica

Nei bullvaloni, un gruppo vinilico delle braccia del bullvalene è sostituito da un chetone su un metandiile. In questo modo è possibile attivare lo stato flussionale aggiungendo una base, e disattivarlo rimuovendola:[3]

SemibullvaleneModifica

Nel Semibullvalene (C8H8) un gruppo vinilico delle braccia viene sostituito da un legame singolo. Il composto è stato preparato la prima volta per fotolisi del barrelene in isopentano con acetone come fotosintetizzatore nel 1966.[4]

Il semibullvalene esiste solo con due tautomeri di valenza, ma in questa molecola il riarrangiamento di Cope avviene anche a -110 °C, una temperatura alla quale ordinariamente queste reazioni non sono possibili.

BarbaraleneModifica

Nel barbalene un braccio vinilico è rimpiazzato da un metandiile e la dinamica è comparabile a quella del semibullvalene. Esiste anche un intermediario chetonico nella sintesi del bullvalene chiamato "Barbaralone". Entrmabi sono stati chiamati così in onore di Barbara M. Ferrier,[5] (1923-2006) professoressa del Dipartimento di Biochimica e Scienze Biomediche alla McMaster University.[6]

Origini del nomeModifica

Il nome bullvalene deriva dal soprannome di uno degli scienziati che ha predetto le sue proprietà nel 1963, sottolineando il concetto di tautomeria,[7] William "Bull" Doering.[1] Secondo Klärner nel 2011, i seminari settimanali organizzati da Doering venivano chiamati "Bull Sessions" da dottorandi e post-dottorandi ad erano "temuti da coloro che erano scarsamente preparati".[8] Il nome fu dato alla molecola nel 1961 da uno studente di Yale allievo di doering, Maitland Jones Jr. Il nome celebra il famoso soprannome di Doering e fu scelto per la rima con fulvalene, una molecola di grande interesse per il suo gruppo di ricerca.

NoteModifica

  1. ^ a b (EN) Addison Ault, The Bullvalene Story. The Conception of Bullvalene, a Molecule That Has No Permanent Structure, in Journal of Chemical Education, vol. 78, n. 7, 2001-07, p. 924, DOI:10.1021/ed078p924. URL consultato il 4 luglio 2020.
  2. ^ (EN) Jean F. M. Oth, Klaus Müllen e Jean-Marie Gilles, Comparison of 13 C- and 1 H-Magnetic Resonance Spectroscopy as Techniques for the Quantitative Investigation of Dynamic Processes. The cope rearrangement in bullvalene, in Helvetica Chimica Acta, vol. 57, n. 5, 17 luglio 1974, pp. 1415-1433, DOI:10.1002/hlca.19740570518. URL consultato il 4 luglio 2020.
  3. ^ Alex R. Lippert, Juthanat Kaeobamrung e Jeffrey W. Bode, Synthesis of Oligosubstituted Bullvalones: Shapeshifting Molecules Under Basic Conditions, in Journal of the American Chemical Society, vol. 128, n. 46, 1º novembre 2006, pp. 14738-14739, DOI:10.1021/ja063900+. URL consultato il 4 luglio 2020.
  4. ^ (EN) Howard E. Zimmerman e Gary L. Grunewald, The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 88, n. 1, 1966-01, pp. 183-184, DOI:10.1021/ja00953a045. URL consultato il 4 luglio 2020.
  5. ^ ALEX NICKON e ERNEST F. SILVERSMITH, Organic Chemistry: the Name Game, Elsevier, 1987, pp. 281-303, ISBN 978-0-08-034481-2. URL consultato il 4 luglio 2020.
  6. ^ Barbara Ferrier, su fhs.mcmaster.ca. URL consultato il 4 luglio 2020.
  7. ^ (EN) W. von E. Doering e W.R. Roth, A rapidly reversible degenerate cope rearrangement, in Tetrahedron, vol. 19, n. 5, 1963-01, pp. 715-737, DOI:10.1016/S0040-4020(01)99207-5. URL consultato il 4 luglio 2020.
  8. ^ (EN) Frank-Gerrit Klärner, William von Eggers Doering (1917-2011), in Angewandte Chemie International Edition, vol. 50, n. 13, 21 marzo 2011, pp. 2885-2886, DOI:10.1002/anie.201100453. URL consultato il 4 luglio 2020.

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