Combinazione lineare di orbitali atomici

La combinazione lineare di orbitali atomici, abbreviata spesso in LCAO, acronimo del termine inglese linear combination of atomic orbitals, è una tecnica usata dalla teoria degli orbitali molecolari per calcolare gli orbitali molecolari di una molecola.

In meccanica quantistica le configurazioni elettroniche sono descritte da funzioni d'onda esistenti nello spazio delle funzioni a quadrato sommabile . Inoltre tali funzioni d'onda sono esprimibili come una sommatoria di infiniti autostati combinati linearmente tra loro.

Il metodo venne ideato nel 1929 da Sir John Lennard-Jones e esteso da Ugo Fano.

Indice

L'energia degli orbitali molecolari: lo ione molecolare H+2Modifica

Nelle reazioni chimiche le funzioni d'onda degli orbitali si modificano, entrando in gioco interazioni tra più atomi, e quindi gli orbitali stessi si modificano. È da precisare che tali funzioni d'onda sono monoelettroniche e centrate su ciascuno dei nuclei atomici presenti nella molecola.

Dalla sommatoria di autostati, noti, vanno ricavati i coefficienti tali da minimizzare l'energia   del sistema e che rappresentino soluzioni fisicamente accettabili dell'equazione di Schrödinger applicata al sistema elettronico. Dunque

 

con   operatore hamiltoniano. Esplicitando   ed eseguendo il prodotto scalare si ottiene

 

con   funzione d'onda complessa coniugata di  .

Essendo   una sommatoria di infiniti termini, per una molecola biatomica formata da atomi uguali si può approssimare tale funzione d'onda a una somma di due membri:

 

Anche questa funzione d'onda rappresentante l'orbitale molecolare è monoelettronica, ovvero non considera le interazioni elettrone-elettrone, per cui i calcoli di seguito valgono per lo ione molecolare H+2, e non per la molecola d'Idrogeno H2, la quale avrebbe una funzione d'onda dell'orbitale molecolare di tipo bielettronica. In questo caso è quindi possibile scrivere il valore dell'energia   come:

 

Eseguendo i prodotti si ottengono i seguenti integrali:

 

chiamati integrali di Coulomb,

 

chiamati integrali di risonanza,

 

con   integrale di sovrapposizione che assume valori compresi tra 0 e 1 in relazione al livello di sovrapposizione orbitalica.

Inoltre

 

Riscrivendo   si ottiene:

 

Tale   è una funzione in   e  , per minimizzarla occorre derivare tale funzione in   e  , ma prima occorre riscrivere l'equazione nella forma

 

Svolgendo le due derivate prime si ottengono:

 
 

Ma se cerchiamo il minimo di energia le due derivate   e   sono uguali a zero, per cui parte dei due secondi membri si semplificano.

risolvendo il sistema otteniamo che:

 
 

Tuttavia così si ottengono i due valori   e   uguali a zero. La densità elettronica attorno ai due nuclei atomici sarebbe zero, cosa impossibile. Tale paradosso si risolve imponendo che il sistema sia linearmente dipendente, ovvero che ammetta infinite soluzioni di   e  . Lo si può fare ponendo il determinante della matrice dei coefficienti del sistema precedente uguale a zero. Tale determinante è detto determinante secolare:

 

Ponendo il determinante secolare uguale a zero si ricavano tante funzioni di   quanti sono gli orbitali atomici in gioco. Se gli atomi sono due si avranno i livelli di energia dell'orbitale legante, quello a   minore, e dell'antilegante quello con   maggiore. I due valori dell'energia saranno:

 
 

Per due orbitali atomici di tipo s si avrà un orbitale   con  <0 ed s positivo, per cui   sarà minore di   e sarà quindi l'energia dell'orbitale legante.

Tali   non sono valori, ma funzioni della distanza internucleare, e solo la funzione dell'orbitale legante presenta un minimo di energia dell'elettrone.

La densità elettronica degli orbitali atomiciModifica

Ora che conosciamo i due valori di ε li inseriamo nel sistema precedente, quello in cui abbiamo imposto la dipendenza lineare, e risolviamo una delle due equazioni, essendo per tali valori di   entrambe le equazioni uguali. Si ottiene che

 

Risolvendo otteniamo che

 

In una molecola biatomica con atomi uguali risulta che i coefficienti degli autostati (ovvero le densità elettroniche) sono uguali in modulo, per cui la densità elettronica è uguale per entrambi gli atomi. Nell'orbitale antilegante si avrà   mentre nel legante  .

La densità elettronica degli orbitali molecolariModifica

Ora possiamo scrivere che:

 

Effettuiamo la normalizzazione di  :

 

ovvero

 

Svolgendo i prodotti e ricordandoci che   otteniamo che:

 

ovvero

 

con   sempre integrale di sovrapposizione.

Le funzioni d'onda dell'elettrone sull' orbitale molecolare saranno 2:

  con l'elettrone sull'orbitale legante
  con l'elettrone sull'orbitale antilegante

Nell'orbitale legante di tipo σ la densità elettronica è maggiore, rispetto alle densità degli orbitali atomici separati, per distanze comprese tra i due nuclei atomici e minore per distanze non interatomiche... Viceversa per l'antilegante.

dalla sovrapposizione di un orbitale s e di un p si ha sempre un orbitale molecolare sigma.

Per sovrapposizioni di due orbitali p si hanno due casi: orbitale sigma se vengono in contatto due sottorbitali di tipo p che si trovano sull' asse internucleare oppure orbitale π se in contatto sono i sottorbitali perpendicolari all'asse internucleare.

SimmetrieModifica

Una differenza fondamentale tra orbitali atomici e molecolari è che mentre i primi sono autofunzioni dell'operatore   (il modulo al quadrato del momento angolare dell'elettrone), i secondi sono autofunzioni della componente parallela all'asse z del momento angolare di tale elettrone (il momento angolare è un vettore nelle tre dimensioni, ha quindi tre componenti, una per ogni dimensione); per cui gli orbitali molecolari non hanno simmetria sferica come gli orbitali atomici, ma cilindrica.

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