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Idruro di litio

composto binario di formula LiH
(Reindirizzamento da Deuteruro di litio)

L'idruro di litio è un composto chimico formato dal litio, il primo dei metalli alcalini, con l'idrogeno, avente formula LiH. Appartiene alla classe di idruri metallici di di tipo salino (salt-like):[6] ha stechiometria ben definita e può essere ottenuto in forma di cristalli cubici, trasparenti e incolori[7] (o polvere microcristallina), aventi lo stesso reticolo cubico del cloruro di sodio.[8] Tuttavia, i campioni in commercio assumono un aspetto pulverulento e un colore grigiastro, dovuto alla presenza di impurezza di litio metallico.[9] Può essere sintetizzato direttamente dalla reazione del litio con l'idrogeno sopra i 400 °C.[10]

Idruro di litio
modello tridimensionale di parte della struttura cristallina dell'idruro di litio
modello tridimensionale di parte della struttura cristallina dell'idruro di litio
Nome IUPAC
idruro di litio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareLiH
Peso formula (u)7,95
Aspettocristalli incolori o polvere grigia
(per residuo di Li)
non volatile
Numero CAS7580-67-8
Numero EINECS231-484-3
PubChem62714
SMILES
[H-].[Li+]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,82 g/cm3,[1] solido
Solubilità in acquareazione violenta
Temperatura di fusione692 °C[2]
Temperatura di ebollizionesi decompone a 850 °C
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)− 90,63
S0m(J·K−1mol−1)170,91
C0p,m(J·K−1mol−1)3,51 J/(g.K)
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione200 °C
Simboli di rischio chimico
infiammabile tossicità acuta corrosivo
pericolo
Frasi H260 - 301 - 314 - EUH014
Consigli P223 - 231+232 - 280 - 301+310 - 370+378 - 422 [3][4][5]

Da un punto di vista di chimica descrittiva può essere definito come il sale di litio dell'idracido (debolissimo) H–H (H2).

CaratteristicheModifica

Allo stato solido l'idruro di litio è un composto stabile, esotermico, ΔHƒ° = -90,63 kJ/mol, e così pure allo stato liquido, sebbene un po' meno (-77,71 kJ/mol);[11] in fase gassosa, invece, risulta endotermico (+140,62 kJ/mol).[12] LiH ha un punto di fusione relativamente elevato, 692 °C, il che è una caratteristica dei solidi non molecolari. La sua densità è pari a 0,775 g/cm3.[7] Ha una capacità termica di 29,73 J/(mol×K), con conducibilità termica che varia a seconda della composizione e pressione [da almeno 10 fino a 5 W/(m×K) a 400 K] e diminuisce con la temperatura.

L'idruro di litio è un solido infiammabile, e reagisce violentemente con sostanze ossidanti. Reagisce molto vigorosamente con l'acqua formando una soluzione di idrossido di litio (corrosivo) con svolgimento di idrogeno gassoso:[10]

 

Scrivendo la reazione in forma ionica, anche se in questo caso ciò è un'approssimazione solo parzialmente giustificata, permette di evidenziare meglio la natura acido-base di questa reazione:

H – + H-OH → H2 + OH –

lo ione idruro, base molto forte, reagendo con l'acido molto debole acqua, toglie ad essa un H+ per dare il suo acido coniugato H2 e la base meno forte OH–, cioè la base coniugata dell'acqua. Riesce a reagisce anche, seppure lentamente, con l'drossido di litio strappandogli un H+:[13]

LiH + LiOH → Li2O + H2 ↑

Con una massa molecolare di poco meno di 8 dalton, è il composto di tipo salino più leggero che esista.

Struttura e proprietàModifica

fase condensataModifica

L'idruro di litio è il più stabile tra gli idruri dei metalli alcalini e l'unico a poter giungere fino al punto di fusione senza prima decomporsi.[14]

Allo stato solido LiH forma cristalli incolori aventi reticolo cubico a facce centrate. In esso ogni atomo di litio è circondato da 6 atomi di idrogeno posti ai vertici di un ottaedro, e viceversa per ogni atomo di idrogeno;[15] la cella elementare ha costante reticolare a(LiH) = 408,4 pm,[16] per cui la distanza tra l'atomo di litio e quello di idrogeno è la metà, cioè r(Li–H)cristallo = 204,2 pm. Il reticolo di LiH è lo stesso di quello del fluoruro di litio LiF e le loro celle elementari hanno dimensioni quasi uguali, a(LiF) = 402,7 pm[17] e quindi i confronti di alcune proprietà possono essere significativi. Mentre LiF, con un band gap di 14,2 eV, è uno tra i migliori materiali isolanti, LiH risulta essere un semiconduttore a band gap diretto di 3,0 eV.

L'idruro di litio cristallino ha un indice di rifrazione di 1,9847 e una costante dielettrica relativa di 12,0[7] (1,39126[18] e 9[19] per LiF, rispettivamente). Sottoposto a pressioni crescenti, fino a 100 Mbar, LiH passa dapprima allo stato semimetallico, con la cella che si contrae arrivando ad a = 273,1 pm, e poi a quello metallico, con a = 157,7 pm.[20]

fase gassosaModifica

Il vapore dell'idruro di litio è costituito da singole molecole Li–H (simmetria C∞v,) molto polari. L'atomo di litio ha un solo elettrone esterno (2s1) che può condividere con quello dell'atomo di idrogeno (1s1), formando un legame covalente semplice; dalla sovrapposizione dei 2 orbitali s si ottengono 2 orbitali molecolari: uno legante di tipo σ (sigma) in cui si collocano i due elettroni (coppia di legame), e uno antilegante (σ*), che rimane vuoto; l'ordine di legame è quindi 1. Il livello energetico dell'orbitale legante ha energia minore di quella dell'orbitale 2s di Li e anche un po' minore di quella di 1s di H, ed è quindi più simile energeticamente a quest'ultimo;[21][22] questo comporta uno spostamento della densità elettronica verso l'atomo di H, che in tal modo prende una parziale carica negativa, risultando così più elettronegativo di Li.[23][24]

Sperimentalmente si trova che la distanza di legame, ricavata da spettroscopia roto-vibrazionale, è r(Li–H) = 159,49 pm,[25][26] un valore intermedio tra quella in Li2 (dilitio, D∞h, 267,3 pm) e quella in H2 (diidrogeno, D∞h, 74,14 pm).

Inoltre, tale distanza è molto minore della somma dei raggi ionici efficaci di Li+ (76 pm) e H– (139,9 pm),[27] cioè 215,9 pm (>> 159,49 pm), ma è invece molto vicina alla somma dei raggi covalenti di Li (128 pm) e H (31 pm),[28] cioè 159 pm. Questo tende ad escludere una natura prettamente ionica (Li+H–) per la molecola LiH in fase gassosa. Tuttavia, la molecola stessa è fortemente polare, il suo momento di dipolo osservato è μ = 5,88 D.[29] In casi come questo sembra ragionevole concepire la molecola, in termini di teoria del legame di valenza, come un ibrido di risonanza (risonanza ionico-covalente):

[ Li+H–  ↔  Li–H ][30][22]

e considerare questo idruro come avente un carattere ionico moderato.[31]

Chimica ionica in fase gassosaModifica

Il potenziale di ionizzazione dell'idruro di litio ammonta a 7,9±0,3 eV (762±29 kJ/mol),[32] un valore intermedio tra quello del litio (5,392 eV[33]) e quello dell'idrogeno (13,60 eV[34]); la sua affinità elettronica è 0,342±0,12 eV,[35] un valore minore sia di quello di H (0,755 eV[34]), che di quello di Li (0,617 eV[36]).

La molecola Li–H reagisce con un protone (H+, acido di Lewis) in fase gassosa sommandolo per dare un addotto cationico (LiH2)+ in cui i tre atomi formano un triangolo isoscele, con il lato H-H corto e l'atomo di litio più distante, posto lungo la normale a tale legame, per cui la simmetria è C2v:[37]

Li–H + H+ → (LiH2)+

La variazione di entalpia standard di questa reazione (ΔHr°) è l'affinità protonica dell'idruro di litio ed è pari a 1021,7 kJ/mol.[38]

SintesiModifica

L'idruro di litio viene prodotto facendo reagire il litio metallico con idrogeno gassoso:[39]

 

UtilizziModifica

Il composto LiH ha numerosi usi;

L'idruro LiH ha il maggiore contenuto di idrogeno (in percentuale sulla massa) rispetto ad ogni altro idruro salino. Il contenuto di idrogeno nel LiH è tre volte maggiore rispetto a quello del idruro di sodio (NaH), anche se la sua stechiometria è identica, a causa della maggiore leggerezza dell'atomo di litio e della minore densità dei suoi composti rispetto a quelli del sodio, rendendo interessante il LiH per lo stoccaggio d'idrogeno ad uso aerospaziale. Il composto venne usato nel razzo LEX ONERA sotto forma del composto "Lithergol", un propellente ipergolico, ibrido in grani solidi per razzi, lanciato nel 1967[41][42][43]

Deuteruro di litioModifica

La reazione del litio metallico con il deuterio forma il corrispondente sale ionico noto come deuteruro di litio. Attualmente il combustibile preferito per la fusione nucleare esplosiva è il deuteruro di litio-6 (in inglese lithium-6-deuteride), noto con la formula Li-6-D, che venne impiegato nelle prime bombe termonucleari ad uso pratico (le Mark 21), e che attualmente è il più usato in quasi tutte le armi termonucleari. Nelle testate nucleari progettate dal fisico Edward Teller (note come Teller-Ulam design), l'idruro LiD viene istantaneamente compresso, riscaldato ed irradiato con neutroni generati dall'esplosione di una "piccola" bomba atomica (il primo stadio) che induce la fusione nucleare del Li-6-D. Il deuteruro di litio-6, a differenza del trizio, non è radioattivo. Bisogna ricordare, come venne scoperto con il test di esplosione nucleare noto come "Castle Bravo" (effettuato nella'atollo di Bikini nel 1954), che l'isotopo litio-7, che costituisce la maggior parte del litio naturale è anch'esso soggetto ai neutroni, quasi quanto lo è il litio-6, e può produrre una cascata di trizio e neutroni, specialmente se bombardato da neutroni veloci. Una tale proprietà del litio-7 era, all'epoca del sopraccitato test, del tutto inaspettata, tanto che, mentre ci si aspettava che Castle Bravo rilasciasse 6 megatoni di energia, l'esplosione ne rilasciò invece ben 15.

SicurezzaModifica

LiH è infiammabile in aria, e reagisce in maniera esplosiva con l'acqua per formare il corrosivo idrossido di litio (LiOH) con emanazione di idrogeno gassoso.

NoteModifica

  1. ^ Sigma-Aldrich website
  2. ^ Greenwood & Earnshaw 2nd edition, pagina 65
  3. ^ Sigma Aldrich; rev. del 18.05.2013
  4. ^ In caso di incendio usare sabbia secca, prodotto chimico secco oppure schiuma resistente all'alcool per l'estinzione.
  5. ^ Conservare il contenuto sotto atmosfera di gas inerte.
  6. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 64-66, ISBN 0-7506-3365-4.
  7. ^ a b c (EN) F. E. Pretzel, G. N. Rupert e C. L. Mader, Properties of lithium hydride I. Single crystals, in Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol. 16, n. 1, 1º novembre 1960, pp. 10–20, DOI:10.1016/0022-3697(60)90064-0. URL consultato il 9 marzo 2023.
  8. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XVIII. Die Gruppe der Alkalimetalle, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 1486, ISBN 978-3-11-026932-1.
  9. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, pp. 76-77, ISBN 0-471-19957-5.
  10. ^ a b Pradyot Patnaik, Handbook of InorganicChemicals, McGraw-Hill, 2003, p. 501, ISBN 0-07-049439-8.
  11. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 7 marzo 2023.
  12. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1–1951. URL consultato il 22 marzo 2023.
  13. ^ (EN) R. L. Smith e J. W. Miser, Compilation of the properties of lithium hydride, 1º gennaio 1963. URL consultato il 21 marzo 2023.
  14. ^ Robert T. Sanderson, Chemical Bonds and Bond Energy, 2ª ed., Academic Press, Inc., 1976, p. 119, ISBN 0-12-618060-1.
  15. ^ (DE) Ulrich Müller, 11.3 Elemente der fünften Hauptgruppe, in Anorganische Strukturchemie, 6ª ed., Vieweg+Teubner, 2008, pp. 285-286, ISBN 978-3-8348-0626-0.
  16. ^ N Novaković, I Radisavljević e D Colognesi, First principle calculations of alkali hydride electronic structures, in Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 19, n. 40, 10 ottobre 2007, pp. 406211, DOI:10.1088/0953-8984/19/40/406211. URL consultato il 21 marzo 2023.
  17. ^ J. Thewlis, Unit-cell dimensions of lithium fluoride made from Li 6 and Li 7, in Acta Crystallographica, vol. 8, n. 1, 1º gennaio 1955, pp. 36–38, DOI:10.1107/S0365110X55000091. URL consultato il 21 marzo 2023.
  18. ^ Material: Lithiumfluorid (LiF) - Korth Kristalle GmbH, su web.archive.org, 12 settembre 2017. URL consultato il 13 marzo 2023 (archiviato dall'url originale il 12 settembre 2017).
  19. ^ (EN) Lithium Fluoride, su Princeton Scientific. URL consultato il 13 marzo 2023.
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  21. ^ George C. Pimentel e Richard D. Spratley, chemical bonding clarified through quantum mechanics, Holden-Day, 1970, ISBN 978-0816267811.
  22. ^ a b J. E. House, 3-Covalent Bonding in Diatomic Molecules, in Inorganic Chemistry, Elsevier, 2008, pp. 86-87, ISBN 9780123567864.
  23. ^ A. F. Williams, A theoretical approach to inorganic chemistry, Springer-Verlag, 1979, pp. 45-46, ISBN 9783642671197.
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  38. ^ (EN) lithium hydride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 7 marzo 2023.
  39. ^ Dr. Floyd Beckford, University of Lyon course online (powerpoint) slideshow (PPT), su lyon.edu. URL consultato il 27 luglio 2008 (archiviato dall'url originale il 4 novembre 2005).
    «definitions:Slides 8-10 (Chapter 14)»
  40. ^ Aufray M, Menuel S, Fort Y, Eschbach J, Rouxel D, Vincent B, New Synthesis of Nanosized Niobium Oxides and Lithium Niobate Particles and Their Characterization by XPS Analysis, in JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, vol. 9, n. 8, 2009, pp. 4780-4789, DOI:10.1166/jnn.2009.1087.
  41. ^ ASTRONAUTIXLEX-Onera-Snecma, french rocket Archiviato il 23 luglio 2008 in Internet Archive.
  42. ^ NASA Technical Reports Server
  43. ^ LEX - From The Probert Encyclopaedia Archiviato il 6 ottobre 2009 in Internet Archive.

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