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L'epossidazione di Sharpless è una reazione enantioselettiva che permette la preparazione di epossialcoli da alcol allilici. Questa procedura è particolarmente importante poiché permette l'introduzione controllata di un nuovo centro stereogenico, e viene per questo utilizzata in molte sintesi di vari prodotti organici.

Il protocollo della reazione prevede l'utilizzo di un catalizzatore, di solito l'isopropossido di titanio, insieme a un enantiomero del dietil tartrato: queste due molecole sono presenti al 5-10% rispetto al reagente, insieme a dei setacci molecolari per rimuovere l'acqua in eccesso. L'agente ossidante è l'idroperossido di terz-butile (TBHP).[1]

La scoperta di questa reazione, assieme ad altri importanti metodi di sintesi asimmetrica come l'omonima diidrossilazione, valse il premio Nobel per la chimica a Barry Sharpless nel 2001.

Indice

CatalizzatoreModifica

La struttura del catalizzatore non è certa ma studi cristallografici a raggi X su composti simili hanno rivelato la formazione di un dimero fra l'isopropossido di titanio e il tartrato.[2]

EnantioselettivitàModifica

Lo studio dettagliato del meccanismo di reazione ha prodotto una facile mnemotecnica con cui si può predire la selettività dell'epossidazione di Sharpless. Disegnando un parallelogramma e posizionando l'alchene in direzione nord-sud con l'alcolo nell'angolo di sud-est, l'enantiomero D-(-) del tartrato eseguirà l'epossidazione dall'alto mentre l'enantiomero L-(+) dal basso, come mostrato nel diagramma seguente.

NoteModifica

  1. ^ Gao, Y., Hanson, R. M.; Klunder, J. M.; Ko, S. Y.; Masamune, H.; Sharpless, K. B., Catalytic asymmetric epoxidation and kinetic resolution: modified procedures including in situ derivatization, in J. Am. Chem. Soc., vol. 109, 1987, pp. 5765-5780, DOI:10.1021/ja00253a032.
  2. ^ Finn, M. G., Sharpless, K. B., Mechanism of asymmetric epoxidation. 2. Catalyst structure, in J. Am. Chem. Soc., vol. 113, 1991, pp. 113-126, DOI:10.1021/ja00001a019.

Voci correlateModifica

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