Equazione di Van Deemter

Van Deemter equation.png

L’equazione di van Deemter in cromatografia, chiamata in questo modo per Jan van Deemter, mette in relazione la varianza per unità di lunghezza di una colonna di separazione con la velocità della fase mobile lineare considerando le proprietà fisiche, cinetiche e termodinamiche di una separazione.[1] Queste proprietà includono percorsi all'interno della colonna, diffusione ( assiale e longitudinale) e cinetica di trasferimento di massa tra fasi stazionarie e mobili. Nella cromatografia liquida, la velocità della fase mobile viene presa come velocità di uscita, ovvero il rapporto tra la portata in ml / secondo e l'area della sezione trasversale del "percorso di flusso in uscita dalla colonna". Per una colonna impaccata, l'area della sezione trasversale del percorso del flusso di uscita della colonna viene generalmente presa come 0,6 volte l'area della sezione trasversale della colonna. In alternativa, la velocità lineare può essere considerata come il rapporto tra la lunghezza della colonna e il tempo morto. Se la fase mobile è un gas, è necessario applicare la correzione della pressione . La varianza per unità di lunghezza della colonna viene presa come rapporto tra la lunghezza della colonna e l'efficienza della colonna nei piatti teorici . L'equazione di Van Deemter è una funzione iperbolica che prevede che vi sia una velocità ottimale alla quale ci sarà la varianza minima per unità di lunghezza della colonna e, quindi, la massima efficienza. L'equazione di Van Deemter fu il risultato della prima applicazione della teoria della cinetica al processo di eluizione cromatografica.

Equazione di Van DeemterModifica

L'equazione di Van Deemter mette in relazione l'altezza equivalente a un piatto teorico (HETP) di una colonna cromatografica al variare dei parametri di flusso e cinetici che causano l'ampliamento del picco, come segue:

 

Dove

Nei capillari tubolari aperti, il termine A sarà zero poiché la mancanza di imballaggio significa che non si verifica la canalizzazione. Nelle colonne impaccate, tuttavia, esistono più percorsi distinti ("canali") attraverso l'imballaggio della colonna, che si traduce nella diffusione della banda. In quest'ultimo caso, A non sarà zero.

La forma dell'equazione di Van Deemter è tale che l'HETP raggiunge un valore minimo a una determinata velocità del flusso. A questa portata, il potere risolutivo della colonna è massimizzato, sebbene in pratica il tempo di eluizione sia probabilmente impraticabile. Differenziare l'equazione di Van Deemter rispetto alla velocità, impostando l'espressione risultante uguale a zero e risolvendo per la velocità ottimale si ottiene quanto segue:

 

Conteggio dei piatti teoriciModifica

 
Due picchi ben risolti in un cromatogramma

L'altezza dei piatti teorici è indicata come:

 

con   la lunghezza della colonna e   il numero di piastre teoriche può essere stimato da un cromatogramma mediante analisi del tempo di ritenzione   per ogni componente e la sua deviazione standard   come misura della larghezza del picco, a condizione che la curva di eluizione rappresenti una curva gaussiana.

In questo caso il conteggio delle piastre è dato da:[2]

 

Utilizzando la larghezza del picco più pratica a mezza altezza   l'equazione è:

 

o con la larghezza alla base del picco:

 

Van Deemter ampliatoModifica

L'equazione di Van Deemter può essere ulteriormente estesa a:[3]

 

Dove:

  • H è il numero di piatti teorici;
  • λ è la forma delle particelle (per quanto riguarda l'imballaggio)
  • d p è il diametro delle particelle
  • γ, ω e R sono costanti
  • D m è il coefficiente di diffusione della fase mobile
  • d c è il diametro capillare
  • d f è lo spessore del film
  • D s è il coefficiente di diffusione della fase stazionaria.
  • u è la velocità lineare

Equazione di RodriguesModifica

L’equazione di Rodrigues, chiamata per Alírio Rodrigues, è un'estensione dell'equazione di Van Deemter usata per descrivere l'efficienza di un letto di particelle permeabili (pori grandi).[4]

L'equazione è:

 

dove

 

e   è il numero di Péclet intraparticolare.

BibliografiaModifica

  1. ^ van Deemter JJ, Zuiderweg FJ and Klinkenberg A, Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of non ideality in chromatography, in Chem. Eng. Sci., vol. 5, 1956, pp. 271–289, DOI:10.1016/0009-2509(56)80003-1.
  2. ^ (EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006–) "{{{titolo}}}".DOI10.1351/goldbook.P04694
  3. ^ Yuri Kazakevich, Band broadening theory (Van Deemter equation), Seton Hall University. URL consultato il 5 February 2014.
  4. ^ Alirio E. Rodrigues, Permeable packings and perfusion chromatography in protein separation, in Journal of Chromatography B, vol. 699, 1–2, 10 October 1997, pp. 47–61, DOI:10.1016/S0378-4347(97)00197-7.

Voci correlateModifica