Sottosistema immerso in un serbatoio termico

In meccanica statistica, l'insieme gran canonico è un insieme statistico, intendendo con ciò l'accezione di ensemble di Gibbs, cioè una raccolta di sistemi identici, tutti egualmente compatibili con le condizioni macroscopiche del sistema, ciascuno dei quali è in equilibrio termodinamico con una sorgente esterna (detta spesso 'termostato') con la quale può scambiare energia e particelle (detta per questo anche 'serbatoio'). Mentre nell'insieme microcanonico l'energia viene considerata costante, nell'insieme canonico si considerano costanti temperatura e numero di particelle, nell'insieme grancanonico invece si considerano sia le fluttuazioni di energia che del numero delle particelle.

Indice

Aspetti generaliModifica

L'insieme delle coordinate generalizzate con cui descriviamo il moto delle particelle che compongono il sistema, può essere descritto nello spazio delle fasi: in questo modo tutti gli stati che compongono il sistema sono rappresentati da punti dello spazio delle fasi e viceversa. Si definisce densità di punti nello spazio delle fasi   la densità dei punti rappresentativi del sistema di N particelle, volume V e temperatura T.

Consideriamo un sottosistema di interesse (vedi figura)   immerso in un serbatoio termico   e supponiamo che nel sistema   di volume   vi siano   particelle, allora in   vi saranno   particelle, con:

 

e

 

Trascurando le interazioni tra particelle (comunque piccole) possiamo scrivere l'hamiltoniana del sistema totale come:

 

Allora il volume nello spazio delle fasi:

 

Utilizziamo la funzione di partizione dell'insieme canonico:

 

Scegliamo la normalizzazione della funzione di partizione in modo che:

 

Calcoliamo la probabilità di trovare   particelle in  :

 

quindi integro solo in  :

 

Dal momento che

 

riscrivo:

 

Espandiamo al primo ordine  :

 

Siccome   e   si ha:

 

dove si sono usate le relazioni di Maxwell per la pressione e per il potenziale chimico:

 

Sostituendo otteniamo:

 

Metodo dei numeri di occupazioneModifica

Deriviamo la distribuzione grancanonica con la teoria dell'ensemble. Consideriamo   sistemi identici per dati T, V e  . Dividiamo lo spazio delle fasi del sistema in celle   di uguale grandezza, dove l'indice i denota la numerazione della cella ed N è il numero di particelle presenti. Vogliamo calcolare la distribuzione più probabile   dei numeri di occupazione. I numeri di occupazione hanno ora tre vincoli:

 

il numero totale di sistemi nell'ensemble,

 

dove   è l'energia media per cella, U l'energia media del sistema all'equilibrio,

 

il numero di particelle per cella non è fissato, ma all'equilibrio assume un valore medio. In base a quanto sappiamo dall'ensemble microcanonico il numero totale di distribuzioni è:

 

dove ancora   è la probabilità elementare di trovare un microstato nella cella   con numero N di particelle. La distribuzione più probabile è cercata massimizzando il logaritmo della precedente, con i moltiplicatori di Lagrange   per i tre vincoli:

 

dove:

 
 
 

Usando queste abbiamo:

 

In definitiva essendo le   indipendenti affinché l'equazione sopra si annulli è necessario che:

 

dalla quale si ricava:

 

Abbiamo dunque:

 

Questa è la distribuzione gran canonica. Il denominatore rappresenta ancora la funzione di gran partizione nel formalismo dei numeri di occupazione:

 

I tre moltiplicatori di Lagrange possono essere ricavati dai vincoli imposti al sistema oppure direttamente dalla definizione di entropia:

 

In tal caso basta sostituire per ottenere:

 

dove H è l'hamiltonina del sistema. Ora se identifichiamo   ed   otteniamo:

 

otteniamo:

 

Ancora se deriviamo:

 

che con pochi passaggi fornisce:

 

In questo caso la formula dell'entropia per il gran canonico è importante perché definisce un potenziale naturale:

 

in particolare il gran potenziale:

 

oppure

 

Funzione di partizione gran canonicaModifica

 Lo stesso argomento in dettaglio: Funzione di partizione (meccanica statistica).

Possiamo a questo punto definire la funzione di partizione gran canonica come segue:

 

dove Z è la funzione di partizione canonica:

 

Nel formalismo di sommatoria discreta la funzione di partizione dell'insieme gran canonico è allora data da

 

La somma dell'indice i coincide con gli stati energetici del sistema. La somma sull'indice j è su tutti i numeri di partizione, dove   dà il numero di particelle nella partizione j.

Insieme gran canonico in meccanica statistica quantisticaModifica

Un insieme di sistemi meccanici quantistici è descritto da una matrice di densità ρ che prende la forma

 

dove pk è la probabilità di un sistema scelto a caso dall'insieme possa trovarsi nel microstato

 

Così la traccia di ρ, denotata da Tr(ρ), è 1. Questo è l'analogo in meccanica quantistica del fatto che la regione accessibile del classico spazio di fase ha probabilità totale 1.

Si assume inoltre che il sistema in questione è stazionario e pertanto non cambia nel tempo. Quindi, attraverso il Teorema di Liouville, [ρ, H] = 0, quindi ρH = dove H è l'Hamiltoniana del sistema. Così la matrice di densità che descrive ρ è diagonale nella rappresentazione dell'energia.

Supposto

 

dove Ei è l'energia dell'i-esimo autostato di energia. Se un sistema all'i-esimo autostato di energia ha ni particelle, il corrispondente osservabile, l'operatore numero, è dato da

 

Da considerazioni derivanti dalla fisica classica, sappiamo che lo stato

 

ha probabilità (non normalizzata)

 

Così l'insieme gran canonico in stato misto

 

La gran partizione, la costante di normalizzazione perché Tr(ρ) sia 1, è

 

Una dimostrazione alternativaModifica

Si può partire anche dalla stessa distribuzione di Boltzmann per la probabilità:

 

prendendo in considerazione il fatto che stavolta il numero di particelle può variare, per cui i livelli energetici e tutte le grandezze dipendono esplicitamente anche da N, per cui:

(1) 

Questa espressione può essere facilmente ottenuta considerando che:

 

Possiamo ulteriormente esplicitare tale distribuzione ricavando l'entropia dalla (1):

 

e riscrivendo   e   allora la (1) assume la forma:

(2) 

La normalizzazione è data da:

 

sommando prima su n ad N fissato e poi su N.

Dalla condizione di normalizzazione si ricava il potenziale termodinamico granpotenziale:

 

Le altre grandezze si ricavano da questo potenziale.

Voci correlateModifica