Legge di Raoult

La legge di Raoult, formulata nel 1886 dal chimico François-Marie Raoult, descrive la variazione della pressione di vapore di un solvente all'aggiunta di un soluto in soluzione. Essa stabilisce che la pressione parziale $p_{i}$ di un componente in una soluzione a n componenti, a una determinata temperatura T, è funzione lineare della sua pressione di vapore $p_{i}^{o}$ e della frazione molare $x_{i}$ del componente liquido secondo l'equazione:^[1]

p_{i}=x_{i}p_{i}^{o}

dove $p_{i}^{o}$ è la pressione di vapore del componente puro alla stessa temperatura T.

Raoult elaborò tale legge dopo aver misurato, a una determinata temperatura, la pressione di vapore totale di un sistema binario formato da due liquidi volatili, completamente miscibili, e ricavando le relative pressioni parziali in fase vapore, nota la composizione quantitativa della fase aeriforme, con l'ausilio della legge di Dalton, la quale afferma che:

p_{i}=x_{i}p

essendo $x_{i}$ la frazione molare del componente i in fase gassosa, $p_{i}$ la sua pressione parziale e $p$ la pressione della miscela gassosa.

In questo modo egli costruì un diagramma binario (cioè per un sistema a due componenti, chiamati A e B) isotermo, che riporta le pressioni di vapore dei singoli componenti contro la frazione molare $x_{A}$ del componente più volatile. Le funzioni costituiscono rette con origine a $x_{i}$ = 0 e intercette a $p_{i}=p_{i}^{o}$ , ovvero a $p_{A}=p_{A}^{o}$ e $p_{B}=p_{B}^{o}$ , essendo presenti due assi delle ordinate. Per $x_{i}$ pari a 1, $p_{i}$ sarà pari a $p_{i}^{o}$ .

Validità della legge di Raoult modifica

Rappresentazione delle deviazioni positive e deviazioni negative dall'idealità della legge di Raoult

La legge di Raoult è valida per soluzioni liquide ideali, cioè per soluzioni in cui le interazioni che sussistono tra le molecole dei diversi componenti (A e B per una miscela binaria) sono della stessa entità delle interazioni che si hanno tra molecole dello stesso componente, ossia tra una molecola di A e un'altra molecola di A oppure tra una molecola di B e un'altra molecola di B, nel caso di una miscela binaria; soluzioni formate da componenti con simili caratteristiche chimico-fisiche (in primo luogo la polarità) e strutturali rispettano con buona approssimazione questa legge, ad esempio miscele benzene-toluene.

In genere le soluzioni non sono ideali bensì reali; in particolare si riscontrano deviazioni positive e deviazioni negative dalla legge di Raoult:

deviazioni positive: le interazioni molecolari tra i componenti sono di minore entità rispetto a quelle esistenti tra le singole molecole del composto puro e la pressione di vapore in soluzione risulta superiore a quella prevista dalla legge di Raoult, come ad esempio miscele benzene-tetracloruro di carbonio;
deviazioni negative: le interazioni molecolari tra i componenti sono di maggiore entità rispetto a quelle esistenti tra le singole molecole del composto puro e la pressione di vapore in soluzione risulta inferiore a quella prevista dalla legge di Raoult, come ad esempio miscele cloroformio-acetone.