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Norbornadiene

farmaco

Il norbornadiene[1] (nome sistematico: biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene) è un composto organico di formula C7H8. È un idrocarburo diolefinico biciclico avente uno scheletro analogo a quello del norbornano ed è un liquido incolore in condizioni ambiente. La sua molecola può pensarsi derivata da un'addizione formale di un metilene alla molecola del benzene nelle posizioni 1 e 4, oppure dall'addizione (reale) di acetilene al ciclopentadiene, reazione che effettivamente si impiega per la sua sintesi (reazione di Diels-Alder) ed esso stesso si comporta da dienofilo in tali reazioni con dieni coniugati.[2][3]

Norbornadiene
Formula di struttura del norbornadiene
Formula di struttura del norbornadiene
Modello a sfere e bastoncini del norbornadiene
Modello a sfere e bastoncini del norbornadiene
Nome IUPAC
Biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene
Nomi alternativi
2,5-Norbornadiene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC7H8
Massa molecolare (u)92,14
Aspettoliquido incolore
Numero CAS121-46-0
Numero EINECS204-472-0
PubChem8473
SMILES
C1C2C=CC1C=C2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,906
Indice di rifrazione1,470
Solubilità in acquanon miscibile
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua2,67
Temperatura di fusione–19 °C (254 K)
Temperatura di ebollizione89 °C (362 K)
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)3850 (oral mus)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma–11 °C (262 K)
Simboli di rischio chimico
Facilmente infiammabile
Frasi R11
Frasi S9, 16, 29, 33

Oltre che in chimica organica, il norbornadiene riveste particolare interesse anche in chimica organometallica come legante diolefinico (η4) per centri metallici in basso stato di ossidazione, con i quali entra a far parte di svariati complessi;[4] forma anche diversi complessi come legante a ponte tra due centri metallici;[5] in diversi casi questi complessi vengono utilizzati in catalisi omogenea.[6][7]

Il norbornadiene è un isomero strutturale, tra gli altri, del toluene, del cicloeptatriene e del quadriciclano ed è una molecola disponibile in commercio.[8]

Proprietà e struttura molecolare modifica

Pur essendo una molecola cineticamente stabile in condizioni ambiente, il norbornadiene è un composto endotermico: ΔHƒ° = 213,8 kJ/mol.[9] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, volatile e infiammabile, di odore sgradevole e praticamente insolubile in acqua.[10]

La molecola del norbornadiene ha una struttura a gabbia biciclica con due doppi legami isolati (non coniugati), come nell'1,4- cicloesadiene. La simmetria molecolare appartiene al gruppo puntuale C2v.[11] Nonostante sia un idrocarburo, ha un tenue momento dipolare, pari a 0,06 D.[12] È una molecola in notevole tensione sterica, stimata in 32,3 kcal/mol[13].

Il potenziale di ionizzazione calcolato per la molecola è di 8,38 ± 0,04 eV,[14] un po' minore rispetto a quello dell'1,4-cicloesadiene (8,82 eV[15]), amch'esso con i doppi legami non coniugati. La sua affinità protonica, una misura della sua basicità intrinseca, ammonta a 849,3 kJ/mol,[16] contro 837 kJ/mol dell'1,4-cicloesadiene.[15]

Parametri strutturali modifica

Da indagini spettroscopiche rotazionali sul norbornadiene in fase gassosa nella regione delle microonde sono stati ricavati i valori per le principali distanze di legame (r), ed angoli di legame (∠); sono riportati qui di seguito alcuni valori significativi:[17][18]

r(C2=C3) = 133,62 pm, r(C1–C2) = 153,04 pm, r(C1–C7) = 155,67 pm,
r(C1–H) = 109,03 pm, r(C2–H) = 108,09 pm, r(C7–H) = 109,54 pm
∠C1–C2=C3 = 107,13°, ∠C1–C7–C4 = 91,90°, ∠C2–C1–C6 = 107,58°.

I legami C-H hanno lunghezza pressoché normale e quelli C=C sono praticamente uguali al valore normale (134 pm[19]); i legami C–C sono un po' più lunghi (~ 2 pm) di quanto atteso per legami semplici tra C(sp3) e C(sp2) (~ 151 pm[20]).

Tuttavia, sono gli angoli di legame a mostrare importanti deviazioni dai valori attesi: gli angoli C–C=C sono notevolmente più stretti rispetto al valore ottimale di 120° per un C(sp2); inoltre, soprattutto l'angolo sull'atomo di carbonio apicale (C7) è tanto più stretto rispetto ai 109,5° per un C(sp3); tutto questo è alla base della tensione sterica riscontrata.[13]

Sintesi modifica

Il norbornadiene si forma con una reazione di Diels-Alder tra ciclopentadiene e acetilene:[2]

 
Sintesi del norbornadiene

L'altra via teoricamente possibile per giungere al norbornadiene, quella dell'addizione 1,4 del carbene metilenico al benzene non è utile perché porta invece principalmente a un'addizione 1,2 per dare il norcaradiene come intermedio instabile che in quelle condizioni si isomerizza rapidamente a dare il cicloeptatriene e, in parte, porta a un'addizione a un legame C–H per dare toluene.[21]

Reattività modifica

Il norbornadiene è stato molto studiato per la sua elevata reattività e per la sua caratteristica strutturale di essere un diene che non può isomerizzare (regola di Bredt,[22] di cui esso è un classico esempio).[23][24]

Il norbornadiene può essere idrogenato cataliticamente per dare in un primo stadio il norbornene (con particolari precauzioni),[25] e poi infine il norbornano.[26] La reazione è molto favorita termodiamicamente, con ΔHr° = -292 kJ/mol.[27]

Pur non avendo nella molecola gruppi elettron attrattori, funge da dienofilo nelle reazioni di Diels-Alder, e lo può fare con uno o entrambi i suoi doppi legami; a tal proposito, la sua reazione con l'esaclorociclopentadiene è stata usata per ottenere il pesticida Aldrin.[28]

Il quadriciclano, un isomero saturo del norbornadiene, con due cicli a tre termini invece di due doppi legami e anch'esso avente simmetria C2v,[29] può essere ottenuto dal norbornadiene per reazione fotochimica in presenza di un sensibilizzatore come l'acetofenone:[30]

 

La coppia norbornadiene-quadriciclano è di interesse come possibile metodo per immagazzinare energia solare: l'energia di tensione contenuta nei legami del quadriciclano viene rilasciata nella reazione inversa, termicamente favorita, per tornare a norbornadiene.[31][32] La reazione diretta è infatti endotermica, ΔHƒ°(quadriciclano) = 302,1 ±2,2 kJ/mol > 213,8 kJ/mol del norbornadiene;[33] l'energia necessaria è fornita dalla radiazione elettromagnetica impiegata nella fotolisi.

Sottoposto a pirolisi, il norbornadiene risulta essenzialmente stabile fino a ~ 600 K (327 °C); a temperature più alte inizia a decomporsi principalmente secondo la reazione retro Diels-Alder, eliminando acetilene e riformando il ciclopentadiene, ma in parte si isomerizza a toluene, un altro suo isomero. A temperature un po' più alte, oltre al canale di reazione della retro Diels-Alder, diviene importante il canale che porta all'isomerizzazione a cicloeptatriene e a 450 °C la formazione di quest'ultimo raggiunge e un po' supera l'altro canale.[34]

Il norbornadiene può dare reazioni di cicloaddizione ed è anche il materiale di partenza per la sintesi di diamantano[35] e sumanene,[36] ed è usato come agente di trasferimento di acetilene, ad esempio nella reazione con la 3,6-di-2-piridil-1,2,4,5-tetrazina.[37]

Come legante modifica

Il norbornadiene è un legante versatile in chimica metallorganica, dove può agire come donatore ad un centro metallico di due o di quattro elettroni avendo due doppi legami non coniugati che non possono riarrangiarsi alla struttura coniugata (Bredt), il che comporta qualche differenza a livello sterico nell'approccio al centro metallico.[38]

il norbornadiene, riscaldato con il ferro pentacarbonile, dà il complesso (norbornadiene)Fe(CO)3[39] che, per trattamento con acidi forti, si protona sull'atomo di ferro dando il complesso cationico [(norbornadiene)Fe(H)(CO)3]+.[40] Un altro esempio è il tetracarbonil(norbornadiene)cromo(0), che è una utile fonte di "cromo tetracarbonile" per reazioni con leganti fosfinici.[41] Un altro esempio è il dimero [RhCl(norbornadiene)]2, analogo del dimero con il 1,5-cicloottadiene, ampiamente usato nella catalisi omogenea.[42][43] Un esempio di complesso con il metallo allo stato di ossidazione +2 (stato meno usuale) è quello del diteflato di (norbornadiene)Pt(II).[44]

Sicurezza modifica

Il norbornadiene è un composto volatile e facilmente infiammabile. Di odore sgradevole, è irritante per pelle, occhi, e mucose. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[45]

Note modifica

  1. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 173.
  2. ^ a b R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 282.
  3. ^ (EN) J. K. Stille e D. A. Frey, Tetracyclic Dienes. I. The Diels-Alder Adduct of Norbornadiene and Cyclopentadiene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 81, n. 16, 1959-08, pp. 4273–4275, DOI:10.1021/ja01525a040. URL consultato il 3 settembre 2023.
  4. ^ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, p. 116, ISBN 978-1-119-37180-9.
  5. ^ (EN) Hans F. Klein, Laszlo Fabry e Hubert Witty, Antiferromagnetic coupling of cobalt (d9) centers mediated by the norbornadiene .pi. systems, in Inorganic Chemistry, vol. 24, n. 5, 1985-02, pp. 683–688, DOI:10.1021/ic00199a010. URL consultato il 3 settembre 2023.
  6. ^ (EN) P. S. Hallman, B. R. McGarvey e G. Wilkinson, The preparation and reactions of hydridochlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) including homogeneous catalytic hydrogenation of alk-1-enes, in Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, n. 0, 1º gennaio 1968, pp. 3143–3150, DOI:10.1039/J19680003143. URL consultato il 3 settembre 2023.
  7. ^ (EN) Manuel Kirchhof, Katrin Gugeler e Felix Richard Fischer, Experimental and Theoretical Study on the Role of Monomeric vs Dimeric Rhodium Oxazolidinone Norbornadiene Complexes in Catalytic Asymmetric 1,2- and 1,4-Additions, in Organometallics, vol. 39, n. 17, 14 settembre 2020, pp. 3131–3145, DOI:10.1021/acs.organomet.0c00310. URL consultato il 3 settembre 2023.
  8. ^ 2,5-Norbornadiene---Chemical Information Search, su chemicalbook.com. URL consultato il 1º settembre 2023.
  9. ^ W. V Steele, The standard enthalpies of formation of a series of C7 bridged-ring hydrocarbons: norbornane, norbornene, nortricyclene, norbornadiene, and quadricyclane, in The Journal of Chemical Thermodynamics, vol. 10, n. 10, 1º ottobre 1978, pp. 919–927, DOI:10.1016/0021-9614(78)90052-6. URL consultato il 2 settembre 2023.
  10. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  11. ^ (EN) C. Aroulanda, G. Celebre e G. De Luca, Molecular Ordering and Structure of Quasi-spherical Solutes by Liquid Crystal NMR and Monte Carlo Simulations: The Case of Norbornadiene, in The Journal of Physical Chemistry B, vol. 110, n. 21, 1º giugno 2006, pp. 10485–10496, DOI:10.1021/jp061345s. URL consultato il 1º settembre 2023.
  12. ^ 2,5-norbornadiene, su stenutz.eu. URL consultato il 1º settembre 2023.
  13. ^ a b (EN) Peter R. Khoury, John D. Goddard e William Tam, Ring strain energies: substituted rings, norbornanes, norbornenes and norbornadienes, in Tetrahedron, vol. 60, n. 37, 2004-09, pp. 8103-8112, DOI:10.1016/j.tet.2004.06.100. URL consultato l'11 agosto 2020.
  14. ^ 2,5-Norbornadiene, su NIST Chemistry WebBook, SRD 69.
  15. ^ a b (EN) 1,4-Cyclohexadiene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 3 settembre 2023.
  16. ^ Edward P. L. Hunter e Sharon G. Lias, Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update, in Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 27, n. 3, 1º maggio 1998, pp. 413–656, DOI:10.1063/1.556018. URL consultato il 3 settembre 2023.
  17. ^ (EN) G. Knuchel, G. Grassi e B. Vogelsanger, Molecular structure of norbornadiene as determined by microwave Fourier transform spectroscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 115, n. 23, 1993-11, pp. 10845–10848, DOI:10.1021/ja00076a047. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  18. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  19. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  20. ^ Igor V Komarov, Organic molecules with abnormal geometric parameters, in Russian Chemical Reviews, vol. 70, n. 12, 31 dicembre 2001, pp. 991–1016, DOI:10.1070/RC2001v070n12ABEH000633. URL consultato il 27 giugno 2022.
  21. ^ (EN) Nikolai Hartz, G. K. Surya Prakash e George A. Olah, Mechanism of the reaction of methylene with benzene: a study of kinetic hydrogen isotope effects and theoretical calculations, in Journal of the American Chemical Society, vol. 115, n. 3, 1993-02, pp. 901–905, DOI:10.1021/ja00056a013. URL consultato il 3 settembre 2023.
  22. ^ (EN) J. Bredt, Jos. Houben e Paul Levy, Ueber isomere Dehydrocamphersäuren, Lauronolsäuren und Bihydrolauro‐Lactone, in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, vol. 35, n. 2, 1902-04, pp. 1286–1292, DOI:10.1002/cber.19020350215. URL consultato il 1º settembre 2023.
  23. ^ (EN) Bansal, Organic Reaction Mechanisms, McGraw-Hill Education, 1998-02, ISBN 978-0-07-462083-0. URL consultato il 1º settembre 2023.
  24. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 121.
  25. ^ (EN) Maria Angeles Sarmentero, Héctor Fernández-Pérez e Erik Zuidema, Catalytic Hydrogenation of Norbornadiene by a Rhodium Complex in a Self-Folding Cavitand, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 49, n. 41, 30 agosto 2010, pp. 7489–7492, DOI:10.1002/anie.201003026. URL consultato il 1º settembre 2023.
  26. ^ (EN) V. V. Zamalyutin, E. A. Katsman e A. V. Ryabov, Kinetic Model and Mechanism of Hydrogenation of Unsaturated Carbocyclic Compounds Based on Norbornadiene, in Kinetics and Catalysis, vol. 63, n. 2, 2022-04, pp. 234–242, DOI:10.1134/S0023158422020136. URL consultato il 1º settembre 2023.
  27. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 383, ISBN 978-0-387-44897-8.
  28. ^ Jonathan Clayden, Nick Greeves e Stuart Warren, Organic chemistry, 2nd ed, Oxford university press, 2012, ISBN 978-0-19-927029-3.
  29. ^ Experimental data for C7H8 (Quadricyclane), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase.
  30. ^ C. D. Smith, Quadricyclane, in Org. Synth., Coll. Vol. 6, 1988, pp. 962. URL consultato il 13 settembre 2011 (archiviato dall'url originale il 5 ottobre 2012).
  31. ^ G. W. Sluggett, N. J. Turro, H. D. Roth, Rh(III)-Photosensitized Interconversion of Norbornadiene and Quadricyclane, in J. Phys. Chem. A, vol. 101, n. 47, 1997, pp. 8834–8838, DOI:10.1021/jp972007h. URL consultato il 13 settembre 2011.
  32. ^ (EN) Fabian Waidhas, Martyn Jevric e Lukas Fromm, Electrochemically controlled energy storage in a norbornadiene-based solar fuel with 99% reversibility, in Nano Energy, vol. 63, 2019-09, p. 103872, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103872. URL consultato l'11 agosto 2020.
  33. ^ Tetracyclo[3.2.0.0(2,7).0(4,6)]heptane, su NIST Chemistry WebBook, SRD 69.
  34. ^ (EN) W. M. Halper, G. W. Gaertner e E. W. Swift, Isomerization of Bicyclo(2.2. 1 )-2,5-heptadiene to Cycloheptatriene, in Industrial & Engineering Chemistry, vol. 50, n. 8, 1958-08, pp. 1131–1134, DOI:10.1021/ie50584a029. URL consultato il 2 settembre 2023.
  35. ^ T. M. Gund, W. Thielecke, P. v. R. Schleyer, Diamantane, in Org. Synth., Coll. Vol. 6, 1988, pp. 378. URL consultato il 13 settembre 2011 (archiviato dall'url originale il 28 luglio 2012).
  36. ^ (EN) Hidehiro Sakurai, Taro Daiko e Toshikazu Hirao, A Synthesis of Sumanene, a Fullerene Fragment, in Science, vol. 301, n. 5641, 26 settembre 2003, pp. 1878–1878, DOI:10.1126/science.1088290. URL consultato il 3 settembre 2023.
  37. ^ R. N. Warrener, P. A. Harrison, π-Bond Screening in Benzonorbornadienes: The Role of 7-Substituents in Governing the Facial Selectivity for the Diels-Alder Reaction of Benzonorbornadienes with 3,6-Di(2-pyridyl)-s-Tetrazine (PDF), in Molecules, vol. 6, n. 4, 2001, pp. 353–369, DOI:10.3390/60400353. URL consultato il 13 settembre 2011.
  38. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, pp. 2175-2185, ISBN 978-3-11-026932-1.
  39. ^ (EN) R. Bruce King, CHAPTER V - Organometallic Derivatives of Iron, Ruthenium, and Osmium, Academic Press, 1º gennaio 1969, pp. 111–147, DOI:10.1016/b978-0-12-408040-9.50008-8, ISBN 978-0-12-408040-9. URL consultato il 31 maggio 2023.
  40. ^ (EN) H. W. Quinn e J. H. Tsai, Olefin Complexes of the Transition Metals, vol. 12, Academic Press, 1º gennaio 1970, pp. 217–373, DOI:10.1016/s0065-2792(08)60050-3. URL consultato il 31 maggio 2023.
  41. ^ Markus Strotmann, Rudolf Wartchow e Holger Butenschön, High yield synthesis and structures of some achiral and chiral (diphosphine)tetracarbonylchromium(0) chelate complexes with tetracarbonyl(norbornadiene)chromium(0) as complexation reagent, in Arkivoc, vol. 2004, n. 13, 24 settembre 2004, pp. 57–66, DOI:10.3998/ark.5550190.0005.d07. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  42. ^ F. H. Jardine, Hydrogenation & Isomerization of Alkenes, in Encyclopedia of inorganic chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2005.
  43. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 173, ISBN 978-0-387-44897-8.
  44. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 778, ISBN 0-7506-3365-4.
  45. ^ SCHEDA DI DATI DI SICUREZZA, su alfa.com, 7 gennaio 2021.

Voci correlate modifica

Altri progetti modifica

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