Notazioni in termodinamica chimica

Questa voce presenta i nomi e le notazioni delle grandezze di termodinamica chimica raccomandate dalla International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) o « Unione internazionale di chimica pura ed applicata ». Queste raccomandazioni fanno parte del libro Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry chiamato « Green Book »[1] e pubblicato nel 1988. Il manuale originale è stato aumentato nel 2008 e messo in linea nel 2012[2]. I dati originali possono essere trovati nei capitoli PHYSICAL QUANTITIES AND UNITS (p. 3-8), GENERAL CHEMISTRY (p. 47-48) e CHEMICAL THERMODYNAMICS (p. 56-62) di questa edizione.

La termodinamica chimica è l'applicazione della termodinamica ai composti chimici e alle loro reazioni [3]. In questo campo le notazioni possono essere complesse poiché riguardano allo stesso tempo delle variabili fisiche e delle reazioni chimiche. Inoltre diverse ragioni storiche hanno a lungo reso difficile l'adozione di un linguaggio internazionale comune.

Il Green Book (p. 5) precisa : « Se si usano notazioni diverse da quelle raccomandate dalla IUPAC, esse dovranno essere definite chiaramente. I nomi e i simboli delle unità non possono essere cambiati ». Questa citazione vuol dire che tutte le notazioni non sono obbligatorie. Certo é importante usare una lingua comune che dovrebbe essenzialmente essere quella definita nel Green Book, specialmente nel campo didattico. Però le notazioni « ufficiali » sono meno importanti quando si tratta di pubblicazioni specializzate e destinate a lettori già avvezzi ai concetti fondamentali.

In questa voce le notazioni sono raggruppate in diversi paragrafi e tabelle secondo le loro categorie. A seguito di certe tabelle sono messi in nota dei commenti spesso estratti dalle note del Green Book. In complemento sarà spiegato l'uso delle tabelle di dati termodinamici standard e alcune difficoltà nelle notazioni.

StoriaModifica

L'origine delle principali notazioni è stata dettagliata nel Journal of Chemical Education [4] [5].

  • 1865 - Clausius inventa le denominazioni energia ed entropia e i simboli corrispondenti   e  .
  • 1869 - Massieu crea il concetto di potenziale termodinamico.
  • 1876 - Gibbs inventa le funzioni oggi chiamate « Energia di Helmholtz »   ed « Energia di Gibbs »   e crea la termodinamica chimica.
  • 1922 - A.W. Porter propone il nome entalpia e il simbolo   che erano già in uso nel laboratorio di Kamerlingh Onnes[6].
  • 1927 - Théophile de Donder inventa il concetto di affinità chimica in relazione con l'avanzamento[7]. Più tardi altri libri importanti sono stati pubbliccati dalla scuola belga di termodinamica da Prigogine, Defay e Kondepudi [8][9].

Nella seconda metà del XX secolo certe differenze di notazioni rimangono fra i due libri fondamentali che sono quelli di Lewis e Randall[10] (America) e di Guggenheim[11] (Inghilterra). Esse riguardano soprattutto l'energia di Gibbs allora chiamata « energia libera »   in America ed « entalpia libera »   in Europa. Ora il simbolo   è accettato ma la denominazione della IUPAC « energia di Gibbs » è ancora in competizione con « entalpia libera » che avrebbe dovuto essere abbandonata.

Unità e tipografiaModifica

  • L'unità di una grandezza fisica si deduce dalla sua dimensione. Per esempio la dimensione dell'energia é M L2 T-2 e l'unità di energia è il kg.m2.s-2 chiamata joule (J). Se ne deducono per esempio il J.K-1 (entropia, capacità termica) e il J.K-1.mol-1.
  • Tipografia delle unità
    • Separatori - Il Green Book propone di scrivere kg.m2.s-2 oppure kg m2 s-2. La prima tipografia sembra più comune benché il Green Book usi la seconda.
    • Esponente negativo o barra di frazione - Adesso gli esponenti negativi sono generalmente preferiti alle barre di frazione, per esempio J.mol-1, ma la scrittura J/mol è anche accettata ed è più facile. L'esempio più complicato di J/(K mol) invece di J.K-1.mol-1, che figurava nel Green Book di 1988, è stato cancellato dall'edizione attuale.
    • Multipli - Se le energie molari sono espresse in J.mol-1 i numeri ottenuti sono enormi. Perciò si usa il multiplo kJ.mol-1 mentre le entropie sono espresse in J.K -1 mol-1. In molti grafici si mette in ascisse 1000/  , ma si può anche mettere (Green Book p. 3)   in kK (kilokelvin) cioè kK/ . L'uso del kK é pratico per certi calcoli numerici per esempio quello di un calore  (kJ) =  (kK). (J.K-1).
    • Caloria - La caloria termochimica é uguale à 4,184 J. Altre definizioni ne danno valori un po differenti (Green Book p. 137).
  • Tipografia delle variabili
    • Caratteri corsivi per variabili, indici é esponenti :  ,   ;
    • Caratteri romani per gli altri casi :  ,  .

Variabili estensive, intensive, specificheModifica

La termodinamica chimica studia dei sistemi chimichi le grandezze di cui sono misurate da variabili di stato classificate in due categorie :

  • estensive : proporzionali alla dimensione del sistema che può essere la sua massa   o il suo volume   ;
  • intensive : indipendenti da questa dimensione, per esempio la pressione  , la temperatura  .

Dividendo una variabile estensiva   per la quantità di sostanza   contenuta nel sistema si ottiene una variabile intensiva che é notata   (oppure  ) , per esempio il volume molare   . Secondo il Green Book (p. 6) l'indice m può essere tralasciato quando non c'é ambiguità e dopo averlo indicato.

Certi autori mettono in minuscolo le grandezze molari [12], per esempio   invece di   ma questa convenzione non fa parte delle raccomandazioni della IUPAC.

Una grandezza specifica è anche intensiva e si riferisce a una massa  . Si scrive in minuscolo, per esempio il volume specifico  , oppure la capacità termica specifica   dove   è la capacità termica del sistema. Queste grandezze sono soprattutto in uso in fisica.

Temperatura, pressione, volumeModifica

Le tre variabile di stato temperatura, pressione e volume sono le variabili fondamentali che definiscono un sistema. Essendo data una determinata quantità   di un componente puro queste variabili sono collegate da un'equazione di stato  .

La temperatura è generalmente indicata in indice della variabile  , per esempio  . Quando   è la temperatura ambiente di riferimento, 25 °C o 298,15 K, spesso si scrive soltanto 298 :  .

Nome Simbolo Definizione Unità SI
Temperatura assoluta o termodinamica[a 1]   K
Temperatura Celsius    /K - 273,15 °C
Pressione[a 2]   Pa, N m-2
Volume   m3
Coefficiente di dilatazione (cubica)     K-1
Coefficiente di comprimibilità isoterma     Pa-1

Note a

  1. ^ Il termine temperatura assoluta non é dato nel Green Book ma è quasi sempre utilizzato.
  2. ^ Pressione standard : p° = 105 Pa = 100 kPa = 1 bar ; pressione atmosferica normale : 1 atm = 1,01325 bar. Il bar é un'unità secondaria comoda poiché corrisponde alle condizioni standard.

Componenti, stati di aggregazione e fasiModifica

Essendo data una grandezza   che si rivolge a un componente puro questo stato è indicato con un asterisco se necessario :  .

Per indicare la natura del componente il Green Book (p. 54-55) consiglia di scrivere la sua formula fra parentesi e sulla stessa riga, per esempio  (H2O). Si può anche mettere il componente in indice quando é designato con una lettera (A, B, C, ...) o con un numero (1, 2,..., i, ...), per esempio   o  . Due simboli sullo stesso livello saranno separati da una virgola :  .

Non si devono mettere parentesi in indice, per esempio non scrivere   ma   oppure  . Il Green Book (p. 47) raccommanda di non mettere le formule in indice per evitare due livelli di indici : non scrivere   ma piuttosto  .

Le fasi sono le parti omogenei di un sistema eterogeneo. In ogni fase i componenti si trovano in un determinato stato di aggregazione, il simbolo di cui è indicato fra parentesi, per esempio  ,   oppure  , ma si può anche metterlo in esponente, per esempio  . Le notazioni più utili di diversi stati di aggregazione sono iscritte nella seguente tabella.

Stato di aggregazione, simbolo
Gas o vapore g Liquido l Solido s Cristallo cr
Soluzione acquosa aq Soluzione slt Fase condensata (s, l) cd Fluido (l, g) f

Il Green Book fornisce altre notazioni che possono essere utili in settori specializzati : cristallo liquido, lc ; solido amorfo, am ; vetro o sostanza vetrosa, vit ; polimero pol ; monomero, mon ; nematico, n ; sostanza adsorbita, ads .

Variabili chimicheModifica

Certe variabili misurano la composizione chimica di un sistema e saranno chiamate « variabili chimiche » oppure « variabili di composizione ». Sono determinate dalle quantità di materia (quantità di sostanza) o dalle masse dei diversi componenti. Le variabili chimiche sono definite nel Green Book (p. 47-48) e le più utili sono radunate nella seguente tabella.

Nome Symbolo Definizione o valore Unità SI
Costante di Avogadro[b 1]   6,0221x1023 mol-1
Numero di molecole[b 2]   1
Quantità di sostanza[b 3]     mol
Massa di componente     kg
Concentrazione massica[b 4] di    [b 5]   kg m-3
Frazione massica (di  )    [b 6] 1
Concentrazione molare di  , molarità[b 7]    [b 8] mol m-3
Frazione molare[b 9]    [b 6] 1
Molalità    [b 10] mol kg-3
Frazione volumica di      [b 11] 1
Pressione parziale[b 12] di       Pa

Note b

  1. ^ Il termine « Numero di Avogadro » non é accettato dalla IUPAC (Green Book p. 4). Il simbolo  , creato in omaggio a Loschmidt, è poco usato.
  2. ^ Il termine « molecola » vuol dire indifferentemente : molecola, atomo, iono, etc.
  3. ^ Esempio : « Quantità di carbonio », e non « Quantità della sostanza carbonio » .
  4. ^ Anche chiamata « densità massica ».
  5. ^ Un'altra notazione  , proposta dal Green Book , è in conflitto col coefficiente di attività.
  6. ^ a b  .
  7. ^ La concentrazione molare globale di un componente B introdotto in una soluzione é notata  (B). Spesso B reagisce in soluzione (dissociazione, associazione) per dare altre specie chimiche X, Y, Z, ... Le concentrazioni delle varie specie in equilibrio sono notate [B], [X], [Y], [Z], ... Se si considera per esempio un acido HA in concentrazione globale  (HA) le specie nella soluzione sono HA, H+, A- in concentrazioni [HA], [H+], [A-].
  8. ^ Il carattere   deve essere scritto in minuscolo poiché   significa  .
  9. ^ É preferebile scegliere   per le soluzioni liquide o solide e   per le miscele di gas.
  10. ^ Il Green Book non ha proposto nessuna soluzione pratica al conflitto della notazione   fra la massa e la molalità.
  11. ^ Bisogna definire   in un modo preciso, per esempio la somma dei volumi   dei componenti puri.
  12. ^ La definizione é valida per qualsiasi gas : perfetto o reale.

Energia e entropiaModifica

Il lavoro e il calore non sono delle variabili di stato ma solo delle quantità. Le variabili di stato riportate nella tabella sono estensive salvo il caso di un'indicazione contraria.

Nome Symbolo Definizione Unità SI
Lavoro   J
Calore   J
Energia interna[c 1]     J
Capacità termica,   constante     J K -1
Entalpia     J
Capacità termica,   constante     J K -1
Entropia     J K -1

Nota c

  1. ^ I sistemi chimici sono supposti immobili cioè senza energia cinetica dunque l'energia   si riduce all'energia interna  .

Potenziali termodinamiciModifica

Un potenziale termodinamico[d 1] è anche chiamato « funzione caratteristica » delle variabili naturali  ,   oppure  ,  . Fra queste funzioni l'energia di Gibbs[d 2] è di gran lungo la più importante per le applicazioni.

Nome Symbolo Definizione Unità SI Variabili naturali
Energia di Helmholtz o funzione di Helmholtz[d 3]     J  
Energia di Gibbs o funzione di Gibbs[d 4]     J  
Funzione di Massieu     J K -1  
Funzione di Planck     J K -1  

Note d

  1. ^ Non si deve confondere « potenziale termodinamico » (estensivo) con « potenziale chimico » (intensivo, § 10).
  2. ^ Il termine « energia libera di Gibbs » non fa parte del vocabolario del Green Book.
  3. ^ Il simbolo   non figurava nella edizione 1988 del Green Book. L'edizione di 2008 indica che è utilizzato « qualche volta ». Perciò è stato scritto fra parentesi.
  4. ^ Il termine greco ενϑαλος che é all'origine di « entalpia » significa calore interno. Al contrario una variazione di energia di Gibbs rappresenta il lavoro massimo che un sistema possa fornire, dunque il termine « entalpia libera » é inadatto. Però, benché questo termine non fosse stato ritenuto dal Green Book, si trova ancora nell'uso comune.

Tipi di processi chimiciModifica

Un processo chimico è un'operazione che realizza una trasformazione (reazione, cambiamento di fase, ...) di sostanze chimiche. Nelle seguenti tabelle sono radunati gli indici e gli esponenti che precisano i tipi e le condizioni dei processi.

Indici: tipi di processiModifica

Indici, dopo il simbolo  
Reazione chimica generale   Fusione   Dissoluzione (soluto)  
Reazione di formazione standard   Vaporizzazione   Miscela (fluidi)  
Reazione di combustione   Sublimazione   Diluizione  
Reazione di atomizzazione   Adsorbimento   Trasferimento fra due fasi  

Esponenti: condizioni dei processiModifica

Exponenti, dopo la grandezza  
Excesso   Ideale   Apparente  

Potenziale chimico e grandezza parziale molareModifica

Si considera un sistema che può scambiare calore, lavoro e energia chimica attraverso un processo infinitesimale. La sua variazione di energia si esprime con la relazione fondamentale :

 

Le variabili intensive   sono le variabili di tensione associate respettivamente alle variabili estensive  . Da questa relazione si deduce la definizione del potenziale chimico del componente   cioè  .

Nella pratica questa definizione non permette di ottenere il potenziale chimico  . Se ne deduce la seguente relazione che serve di definizione pratica di   come derivata dell'energia di Gibbs    :

 

Il potenziale chimico é un caso particolare di grandezza parziale molare   [e 1] [11] (oppure  ) che si deduce da   attraverso la relazione :

 

Nota e

  1. ^ La notazione   proposta da Guggenheim ha il vantaggio di essere la più semplice. Il Green Book (p. 57, Nota 10) la consiglia pur segnalando un rischio di confusione con la notazione di una grandezza estensiva.

La reazione chimicaModifica

Avanzamento della reazione chimicaModifica

In termodinamica una reazione chimica è scritta sotto la forma di bilancio fra i reagenti a sinistra e i prodotti a destra. Fra le due parti si mette il segno =. Uno scopo della termodinamica sarà poi di determinare per esempio se si tratta di una reazione totale (segno  ) oppure di un equilibrio chimico (segno  ).

Una equazione chimica non é un'equazione matematica : quando si scambiano i due membri le proprietà termodinamiche cambiano di segno. Le formule termodinamiche sono più semplici se si spostano i reagenti nel membro di destra (cfr. tabella seguente) ciò che rende negativi i loro coefficienti stechiometrici  .

Si suppone che la reazione si svolga nelle condizioni stechiometriche e che le quantità iniziali e finali del componente numero   siano   e  . Il Green Book (p. 48) definisce l'avanzamento   (mol) della reazione come :

 

Quando i reagenti sono esauriti   prende il valore  . In principio si scegliono i reagenti come origine, cioè   per i prodotti. Da questo si può definire il grado di reazione (« degree of reaction », intensivo) che non deve essere confuso con l'avanzamento (extensivo) :

 

Grandezza di reazioneModifica

La definizione di una grandezza di reazione   è simile a quella di una grandezza parziale molare e si deduce dalla variazione di   a seguito di una reazione infinitesimale. Questa definizione é spiegata più in dettaglio nella seguente tabella.

Notazione generale Esempio particolare
Scrittura classica    
Scrittura simbolica, componenti      
Quantità di   prima della reazione    
  dopo la reazione    
Variazioni delle quantità di      
Variazioni delle grandezze   di      
Variazione totale di      
Grandezza di reazione      

In conclusione la grandezza di reazione   è definita e espressa dalle due relazioni :

 

Affinità chimica ed energia di Gibbs di reazioneModifica

Nel caso di una reazione infinitesimale in un sistema chiuso l'espressione generale di   (§ 10) diventa :

 

Se si definisce l'affinità chimica della reazione come   questa relazione si scrive :

 

In principio   potrebbe essere determinato a   e   costanti, cioè da  . Nella pratica questo è troppo difficile e si deve usare la variazione dell'energia di Helmholtz  , o di quella di Gibbs  . Infatti si usa la seconda con una reazione a   costanti e si dimostra che :

 .

Dividendo per   si ottienne l'energia di Gibbs della reazione :

 

Benché l'energia di Gibbs sia ottenuta a   costanti non si deve dimenticare che   è l'energia chimica della reazione, la quale è disponibile qualsiasi le condizioni. Il termine « affinità chimica » sarebbe il più chiaro ma è poco usato.

Le condizioni standardModifica

Notazioni dello stato standardModifica

Lo stato standard di una sostanza chimica pura corrisponde alla pressione   = 1 bar = 100 kPa. Per una sostanza gassosa si tratta dello stato di gas ideale che é un poco differente dello stato reale.

Per segnalare lo stato standard il Green Book raccomanda di aggiungere l'uno o l'altro dei due seguenti esponenti alla grandezza   :

  •   cioè la lettera minuscola « o » in esponente o, piuttosto che il ° di °C ;
  •   (altra tipografia :  ).

Per delle ragioni tipografiche[f 1] l'uso del esponente o è il più comodo.

Nota f

  1. ^ Fino agli anni 1980, l'esponente o era il solo in uso per designare le condizioni standard, con la pressione standard di allora   = 1 atm. Nell'anno 1985, l'IUPAC ha scelto di passare   a 1 bar. L'indice invece di o doveva evitare confusioni fra le due scelte. Più di trenta anni più tardi questo non è più un problema. L'acquisizione informatica del « o » con barra lunga ⦵, che è in uso nel Green book, é complicata (unicode U+29B5 ⦵, CIRCLE WITH HORIZONTAL BAR), anche se si prende il « o » barrato ⊖ (U+2296 ⊖, CIRCLED MINUS) che figura nella font Arial unicode. Perciò l'indice o dovrebbe ormai essere preferito a .

Grandezze standard e tabelle termodinamicheModifica

Le grandezze standard di formazione delle sostanze pure sono date nelle tabelle termodinamiche almeno a 25 °C (298,15 K). Per esempio l'entalpia standard di formazione della sostanza   é notata  . Questa è l'entalpia della reazione di formazione di   a partire dagli elementi nel loro stato di aggregazione stabile alla stessa temperatura. Essendo data qualsiasi reazione la sua entalpia è calcolata dalla relazione  .

Esistono due categorie di tabelle termodinamiche.

Nella prima categoria i seguenti dati della sostanza sono riportati solo a 298,15 K  :

  • entalpia di formazione[g 1]  ;
  • energia di Gibbs di formazione  , oppure entropia assoluta[g 2]  .

Nella misura in cui le entalpie e le entropie cambiano poco con   queste due grandezze bastano per stimare   dalla relazione :

 

Anche le tabelle della seconda categoria[13] [14] danno le entalpie di formazione solo a 298,15 K. Vi si aggiungono a diverse temperature (abitualmente fra 298,15 e 2000 K) i valori della funzione :

 .

Da questa funzione si deduce   da una relazione simile a   :

 

La funzione   varia lentamente con la temperatura ciò che permette l'evaluazione precisa delle grandezze termodinamiche, per esempio delle costanti di equilibrio.

Note g

  1. ^ Le entalpie sono generalmente dedotte dai calori di combustione.
  2. ^ L'entropia assoluta di una sostanza é nulla à 0 K e cresce con  .

Legge di azione di massaModifica

Notare nella tabella due possibilità di notazioni per :

  • le entropie : entropie di formazione o entropie assolute, secondo il caso ;
  • le energie di Gibbs di formazione : sono uguali ai potenziali chimichi (origine agli elementi).
Nome Simbolo Definizione Unità pratica
Entalpia standard di reazione     kJ mol-1
Entropia standard di reazione     J K-1 mol-1
Energia di Gibbs standard di reazione     kJ mol -1
Costante di equilibrio[h 1]  [h 2]   1
Quoziente di reazione (gas ideali)[h 3]     1
Legge di azione di massa nel caso di un equilibrio chimico fra gas ideali e altre sostanze pure  :
 

Note h

  1. ^   è calcolata usendo i dati delle tabelle termodinamiche e dipende solo di  .
  2. ^ La notazione   sottolinea il carattere standard di   ma è poco usata.
  3. ^ La legge di azione di massa con   si applica solo ai gas ideali, cioè gas sotto bassa pressione. Se si sceglie   = 1 bar come unità,   scompare dalla formula. Il Green Book propone la notazione   invece di  . Questo é fonte di confusione con  , in particolare in elettrochimica.

Gas reali e fugacitàModifica

La fugacità di un gas reale é un altro modo per esprimere il suo potenziale chimico. Con questo cambio di variabile si conserva l'espressione della legge di azione di massa sostituendo le pressioni parziali con le fugacità.

Nome Symbolo Definizione Unità SI
Costante universale dei gas ideali     J K-1 mol-1
Fattore di comprimibilità [i 1]     1
Fugacità (di  )[i 2]     Pa
Coefficiente di fugacità (di  )[i 1]     1
Quoziente termodinamico di reazione     1
Quoziente dei coefficienti di fugacità[i 1]     1
Legge di azione di massa per un equilibrio chimico fra gas reali e altre sostanze pure :
  con  

Note i

  1. ^ a b c Le variabili  ,  ,   sono variabili di deviazione che scompaiono nei gas ideali.
  2. ^ Nel senso inverso la definizione si scrive  .

SoluzioniModifica

Com'è stata la fugacità per i gas reali, l'attività per le soluzioni é un'altra espressione del potenziale chimico del componente  [j 1]. Il cambio di variabili fra potenziale chimico é attività si scrive nei due sensi :

 

La deviazione fra la soluzione reale e una soluzione ideale di referenza é determinata dal coefficiente di attività[j 2]   (oppure  ).

Se per esempio la soluzione ideale di referenza è definita dalla legge di Raoult :   allora il potenziale chimico di referenza è quello del liquido   puro chiamato solvente. Nella soluzione reale il potenziale chimico di   si scrive   con  .

Un'altra scelta di soluzione di referenza è quella della soluzione diluita-ideale definita dalla legge di Henry. Il potenziale chimico di referenza diventa quello di uno dei stati standard soluto. Per definirlo ci sono parecchi modi di estrapolazione della legge di Henry. Dipendono dalla variabile di composizione che si sceglie : frazione molare  , concentrazione   (mol/L) o molalità   (mol/kg). La molalità é abitualmente in uso nel caso delle soluzioni ioniche.

Un riassunto delle diverse possibilità é dato nella seguente tabella tralasciando l'indice   del componente.

Stato di referenza Referenza e unità Actività   Limite ideale
Solvente      
Soluto      
     
     
Il quoziente di reazione è definito come  .
Legge di azione di massa per un equilibrio chimico fra sostanze in soluzione [j 3] :
 

Note j

  1. ^ Questa variabile é generale ma è soprattutto utilizzata nel caso delle soluzioni liquide. Può ancora essere chiamata « attività relativa ».
  2. ^ Il coefficiente di attività è l'analogo del coefficiente di fugacità dei gas reali.
  3. ^ Nelle soluzioni (senza emissione di gas) i volumi di reazione sono negligibili cosicché le energie di Gibbs è di Helmholtz di reazione sono uguali.

Alcune difficoltà nelle notazioniModifica

Due significati del simbolo  Modifica

Nella sua prima definizione il simbolo   indica la variazione   della grandezza   conseguente a un processo chimico che fa passare un sistema da uno stato iniziale (1) a uno stato finale (2), per esempio  ,  . Salvo indicazione contraria i due stati sono presi nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione. Per esempio   é l'entalpia di vaporizzazione molare di una sostanza. Questa definizione può essere usata in una reazione chimica che fa passare dai reagenti ai prodotti per esempio nelle condizioni standard.

Nel caso generale le variabili di composizione del sistema evolvono nel corso della reazione. Allora il simbolo   introduce una grandezza di reazione (§ 11.2)   in un modo locale. Questa grandezza intensiva è definita sulla base di un processo infinitesimale intorno a un valore particolare del avanzamento   della reazione :   è il rapporto fra le variazioni   di   e   di  , cioè  .

Quando   é indipendente del avanzamento, per esempio nei cambiamenti di stato, le due definizioni danno lo stesso risultato.

Tre notazioni del potenziale chimicoModifica

  • Il potenziale chimico   di un componente   è stato definito (§ 10) come la sua energia di Gibbs parziale molare  . La notazione particolare   non deve fare dimenticare la definizione originale.
  • L'energia di Gibbs standard di formazione di un componente   (§ 12.2), che é notata  , è il suo potenziale chimico standard   con l'origine fissata agli elementi ;
  • La notazione   (§ 14) è quella di un componente in soluzione con un'origine   definita in vari modi.

Utilità dell'affinità chimica   e dell'energia di Helmholtz  Modifica

Fra l'affinità chimica   e l'energia di Helmholtz   c'é un conflitto di notazioni che ha poche conseguenze perché l'uso di queste nozioni é assai limitato :

  • L'affinità chimica   di una reazione é identica à   ed è questa notazione che è utilizzata nella pratica.
  • L'energia di Helmholtz   di reazione a  ,   costanti è uguale a  . Per studiare una reazione in qualunque condizioni (  costanti, o   costanti, o altre condizioni) si calcola l'espressione di  .

Quando si consultano i manuali fondamentali di termodinamica come quelli di Lewis e Randall[10] o di Guggenheim[11] si verifica l'assenza di uso pratico delle variabili   e  .

NoteModifica

  1. ^ I. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay e K. Kushitsu, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1988, 135 p.
  2. ^ E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami e A.J. Thor, Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, IUPAC Green Book, 3ª ed., IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 2008, 234 p. ONLINE-IUPAC-GB3 Archiviato il 20 dicembre 2016 in Internet Archive.
  3. ^ Enrico Fermi, Termodinamica, 3ª ed., Bollati Boringhieri, 1972, 186 p.
  4. ^ Rubin Battino, Laurence E. Strong and Scott E. Wood, J. Chem. Educ., vol. 74, p. 304, 1997.
  5. ^ Imgard .K. Howard, J. Chem. Educ., vol. 78, p. 505, 2001 ; vol. 79, p. 697, 2002.
  6. ^ A. W. Porter, Transactions of the Faraday Society, vol. 18, p. 139, 1922.
  7. ^ Th. de Donder, L'affinité, Bruxelles, Académie royale de Belgique, ed. M. Lamertin, 1927, 94 p.
  8. ^ I. Prigogine e R. Defay, Thermodynamique Chimique, Liège, ed. Desoer, 1950, 557 p. ; tradotto da D.H. Everett, Chemical Thermodynamics, Longmans, Green & Co., London, 1954.
  9. ^ D. Kondepudi et I. Prigogine, Modern Thermodynamics, Chichester, 2ª ed., John Wiley & sons, 2014, 552 p.
  10. ^ a b G.N. Lewis et M. Randall, Thermodynamics, 2ª ed., New York, McGraw-Hill, 1961, 723 p.
  11. ^ a b c E. A. Guggenheim, Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, Amsterdam, North-Holland Physics Publ. 7° ed , 1985, p. 390, ISBN 978-0-444-86951-7.
  12. ^ Jean Vidal, Thermodynamique Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière, Paris, ed. Technip, 1997 ; tradotto in inglese da T.S. Pheney e E.M. McHugh, Thermodynamics Application in Chemical Engineering and the Chemical Industry, Paris, ed. Technip, 2003, 500 p.
  13. ^ M.W. Chase Jr, C.A. Davies, J.R. Downey Jr, D.J. Frurip, R.A. McDonald et N.A. Syverud, JANAF Thermochemical Tables, 3° éd., J. Phys. Chem. Ref. Data, vol.14, suppl. 1, 1985.
  14. ^ I.Barin, editor,Thermochemical Data of Pure Substances, 3ª ed., VCH, Manheim, 1995.