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Reazione di Hunsdiecker

reazione tra sali d'argento di acidi carbossilici e alogeni

La reazione di Hunsdiecker (nota anche come reazione di Borodin, da Alexander Borodin) è una reazione organica tra i sali d'argento degli acidi carbossilici con alogeni per dare i corrispondenti alogenuri alchilici.[1][2][3][4]. È un esempio di reazione di alogenazione. La reazione prende il nome da Heinz Hunsdiecker e Cläre Hunsdiecker.

La reazione di Hunsdiecker

A essa sono state dedicate diverse pubblicazioni.[5][6]

La reazione avviene anche con ossido mercurico.[7][8]

MeccanismoModifica

Si ritiene che il meccanismo di reazione della reazione di Hunsdiecker coinvolga la formazione di intermedi radicalici. Il sale d'argento dell'acido carbossilico (1) reagisce rapidamente con il bromo a dare l'intermedio (2). La formazione della coppia di radicali (3) è quindi seguita dalla formazione del radicale R· (4) per decarbossilazione; la coppia quindi si ricombina a dare il prodotto finale (5).

 
 
Animazione

VariantiModifica

Reazione di SimoniniModifica

La reazione dei sali d'argento degli acidi carbossilici con iodio è nota come reazione di Simonini da Angelo Simonini, uno degli studenti di Adolf Lieben all'Università di Vienna. Il rapporto tra le quantità dei reagenti ha un ruolo cruciale nell'indirizzare la reazione: un rapporto 1:1 tra sale e iodio porta allo ioduro alchilico; un rapporto 2:1 porta all'estere RCOOR. Un rapporto 3:2 porta a entrambi i prodotti.[5][9][10]

 

NoteModifica

  1. ^ Cläre Hunsdiecker, et al. U.S. Patent # 2,176,181.
  2. ^ Heinz Hunsdiecker; Cläre Hunsdiecker, Über den Abbau der Salze aliphatischer Säuren durch Brom, in Ber., vol. 75, nº 3, 1942, pp. 291–297, DOI:10.1002/cber.19420750309.
  3. ^ Borodin, A., Ueber Bromvaleriansäure und Brombuttersäure, in Ann., vol. 119, 1861, pp. 121–123, DOI:10.1002/jlac.18611190113.
  4. ^ Allen, C. F. H.; Wilson, C. V., Methyl 5-bromovalerate, 1955.
  5. ^ a b Johnson, R. G.; Ingham, R. K., The Degradation of Carboxylic Acid Salts by Means of Halogen - the Hunsdiecker Reaction, in Chem. Rev., vol. 56, nº 2, 1956, pp. 219–269, DOI:10.1021/cr50008a002.
  6. ^ Wilson, C. V. Org. React. 1957, 9, 341. (Review)
  7. ^ Meek, J. S.; Osuga, D. T., Bromocyclopropane, 1973.
  8. ^ Lampman, G. M.; Aumiller, J. C., Mercury(II) oxide-modified Hunsdiecker reaction: 1-Bromo-3-chlorocyclobutane, 1988.
  9. ^ Simonini, A., Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen, in Monatsh. Chem., vol. 13, nº 1, 1892, pp. 320–325, DOI:10.1007/BF01523646.
  10. ^ Simonini, A., Über den Abbau der fetten Säuren zu kohlenstoffärmeren Alkoholen, in Monatsh. Chem., vol. 14, nº 1, 1893, pp. 81–92, DOI:10.1007/BF01517859.

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