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Il riarrangiamento di Brook in chimica organica è una reazione di riarrangiamento dove un gruppo organosilile scambia la posizione con un protone idrossile su un legame covalente carbonio-ossigeno sotto l'influenza di una base.[1] Prende il nome dal chimico Canadese Adrian Gibbs Brook (1924–2013). Il prodotto della reazione è un sililetere.

Riarrangiamento di Brook

I sostituenti sililici possono essere alifatici (metilici) o aromatici (fenilici) e l'alcol è secondario o terziario con gruppi alifatici o arilici. La base (reagente) è un'ammina, idrossido di sodio, un reattivo organo-litio o una lega metallo alcalino come sodio/potassio. Quando il reattivo è un sililmetanolo la reazione è un 1,2-riarrangiamento di Brook ma sono possibili anche riarrangiamenti su scheletri di carbonio più grandi.

Meccanismo della reazioneModifica

Il meccanismo della reazione procede in diversi step:

  • Con l'astrazione protonica del gruppo idrossile tramite una base sull'anione alcossido.
  • Questo nucleofilo attacca l'atomo di silicio in una sostituzione nucleofila con il gruppo metilene come gruppo uscente. Lo stato di transizione proposto in questo passo è un anello a tre-membri con il grado di produzione del legame Si-O identico con il processo di rottura del legame Si-C.
  • La coppia di elettroni aggiuntiva viene ora trasferita dall'ossigeno a un carbanione che rapidamente astrae un protone da una fonte di protoni, come quelli nel solvente, per formare il composto finale sililetere.

Quando il reagente è (trifenilsilil)metilfenilmetanolo l'energia di attivazione risulta essere bassa mentre l'entropia di attivazione ha un valore negativo alto che indica la struttura ciclica dello stato di transizione. I risultati di Hammett per un gruppo di fenil-metanoli para-sostituiti confermano che il gruppo di prelievo elettronico aiuta a stabilizzare la carica negativa accumulata nell'intermedio carbanionico.

La forza motrice termodinamica per questa reazione è la formazione di un legame di ossigeno al silicio. I costi per la scissione del legame Si-C e di quello O-H in termini di energia di dissociazione di legame sono di 451 + 427 = 878 kJ/mole mentre i guadagni sono 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ/mole.

Il riarrangiamento di Brook si verifica con conservazione della configurazione come mostra il seguente ciclo di Walden:

L'enantiomero (+)- silil idruro reagisce con il cloro per formare il silil cloruro con ritenzione dello stereocentro. La successiva sostituzione nucleofila del cloro con difenilmetil litio si verifica con inversione. I due passi successivi convertono il gruppo difenilmetino attraverso la bromurazione con NBS (o N-bromosuccinimmide) e l'idrolisi ​​con acetato d'argento in un gruppo difenilmetanolo senza alcun cambiamento nella configurazione. Il successivo riarrangiamento a silil etere e la riduzione con tetraidroalluminato di litio si verificano con ritenzione in modo che il prodotto finale di reazione sia l'enantiomero opposto del composto di partenza con segno opposto per rotazione specifica.

ApplicazioniModifica

I riarrangiamenti di Brook sono noti negli acilsilani[2] e con particolari silil eteri sono possibili anche riarrangiamenti di brook inversi.[3][4] È stato anche riportato un riarrangiamento di Brook con fosfati nello studio degli 1-idrossifosfonati.

NoteModifica

  1. ^ (EN) A. G. Brook, Molecular rearrangements of organosilicon compounds, in Acc. Chem. Res., vol. 7, nº 3, 1974, pp. 77-84, DOI:10.1021/ar50075a003.
  2. ^ (EN) Patrocinio, Amauri F.; Moran, Paulo J. S., Acylsilanes and their applications in organic chemistry, in J. Braz. Chem. Soc., vol. 12, nº 1, 2001, pp. 07-31, ISSN 0103-5053 (WC · ACNP).
  3. ^ (EN) William F. Bailey; Xinglong Jiang, Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement (PDF) [collegamento interrotto], in Arkivoc, vol. 2005, nº 6, 2005, pp. 25-32.
  4. ^ (EN) Higashiya Seiichiro; Chung Woo Jin; Lim Dong Sung; Ngo Silvana C.; Kelly William H. IV; Toscano Paul J.; Welch John T., Synthesis of Mono- and Difluoroacetyltrialkylsilanes and the Corresponding Enol Silyl Ethers, in J. Org. Chem., vol. 69, nº 19, 2004, pp. 6323–6328, DOI:10.1021/jo049551o. URL consultato il 13-07-2015.

Voci correlateModifica

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