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Sostituzione nucleofila

(Reindirizzamento da SN1)

In chimica si intende per sostituzione nucleofila una reazione di sostituzione in cui un nucleofilo sostituisce in una molecola un secondo gruppo nucleofilo (che prende il nome di gruppo uscente).

La reazione può essere schematizzata come segue:[1]

Nuc1:-  +  R-Nuc2  →  R-Nuc1  +  Nuc2:-

in cui:

Si ha in pratica la sostituzione, nella molecola R-Nuc2, del gruppo -Nuc2 col gruppo -Nuc1. Nel caso in cui Nuc1 sia il solvente in cui la reazione viene svolta si parla di solvolisi.[2]

Tipologie di sostituzioni nucleofileModifica

 Lo stesso argomento in dettaglio: Sostituzione nucleofila alifatica e Sostituzione nucleofila aromatica.

A seconda dell'ordine cinetico della reazione, le reazioni di sostituzione nucleofila si distinguono in:

  • SN1 (Molecolarità della reazione pari a 1)
  • SN2 (Molecolarità della reazione pari a 2).

Le velocità di reazione   e  , corrispondenti rispettivamente alla SN1 e alla SN2, sono (riferendoci alla reazione generica anzidetta):

 [3]
 [4]

dove   indica la concentrazione di nucleofilo reagente e   indica la concentrazione del substrato.

SN1Modifica

 
Meccanismo SN1

Il meccanismo di questa reazione prevede una fase iniziale lenta nella quale il gruppo uscente acquisti due elettroni dal legame con l'atomo di carbonio e lasci la molecola sotto forma di ione negativo o di specie neutra. Risulta così formato un carbocatione, che per la riuscita della reazione deve essere stabilizzato dai gruppi circostanti. Per il nucleofilo è a questo punto facile l'attacco sull'atomo di carbonio; per questo motivo la sua concentrazione in soluzione non rientra nella formula per la velocità di reazione.

Da notare che potendo la sostanza nucleofila attaccare il carbocatione da ambedue le direzioni, il prodotto sarà un racemo dei due enantiomeri possibili, come illustrato nella figura.

SN2Modifica

 
Meccanismo SN2

La reazione SN2, al contrario, prevede l'attacco del nucleofilo simultaneamente alla rottura del legame fra l'atomo di carbonio e il gruppo uscente. Questa reazione segue un meccanismo concertato, passa perciò in una transizione di fase nella quale si forma un carbocatione; di vitale importanza per la riuscita di questo meccanismo è la stabilità di quest'ultimo. L'attacco contemporaneo all'uscita del gruppo spiega il motivo dell'ordine cinetico della reazione.

Da notare come, al contrario del meccanismo SN1, l'SN2 preveda l'inversione della molecola, formando così uno solo dei due enantiomeri.


Sostituzione nucleofile in laboratorioModifica

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Preparazione del cloruro di butileModifica

StrumentiModifica

    • Aste di sostegno

    • Un tubo refrigerante

    • Pinze

    • Morsetti doppi

    • Un pallone da 50 ml

    • Un mantello riscaldante

    • Bilancia tecnica

    • Beaker

    • Tubi in gomma

    • Un imbuto separatore

    • Una beuta

    • Spatole e bacchette

    • Parafilm

    • Cotone

    • Raccordo a T

    • Collo d’oca

    • Termometro

      Reagenti Modifica

    • Alcol t-butilico

    • Acido cloridrico

    • Cloruro di calcio

    • Bicarbonato di sodio

    • Acqua distillata

ProceduraModifica

    • Mettere in un imbuto separatore (da 125 ml)10 g di alcol t-butilico circa 14 ml (d=0,79 g/ml)

    • Aggiungere 50 ml di acido cloridrico concentrato (35% in peso)

    • Utilizzare un bagno di giaccio per raffreddare la miscela

    • Agitare per 10/15 minuti (ricordando di fare uscire il gas che si forma all’interno)

    • Lasciare riposare la miscela fino alla completa separazione dei due strati

    • Scaricare lo strato inferiore(aq) in un beaker da 400 ml (ricordandosi di togliere il tappo dall’imbuto)

    • Aggiungere all’imbuto separatore 15 ml di acqua fredda

    • Agitare la miscela e raccogliere la soluzione(aq) nel beaker da 400 ml

    • Aggiungere 15 ml di soluzione di bicarbonato di sodio (5% in peso)

    • Agitare la miscela e raccogliere la soluzione(aq) nel beaker da 400 ml

    • Aggiungere all’imbuto separatore 15 ml di acqua

    • Agitare la miscela e raccogliere la soluzione(aq) nel beaker da 400 ml

    • Trasferire il contenuto dell’imbuto in una beuta da 500 ml in cui vi sono 1 o 2 g di cloruro di calcio (anidro)

    • Agitare la beuta e lasciare riposare la miscela 15 minuti

    • Costruire un impianto di distillazione con un pallone da 50 ml

    • Filtrare la miscela con un batuffolo di cotone (ciò permette di trattenere il  cloruro di calcio)

    • Trasferirla nel pallone da 50 ml + 2/3 coccetti (per facilitare l’ebollizione della miscelia)

    • Avviare la distillazione

    • Pesare un contenitore e raccogliere la parte di miscela che bolle tra i 48 e i 52 °C

    • Pesare il prodotto finale

Procedura per montare l'apparecchiatura di distillazioneModifica

    1. Prendiamo un rialzo e vi appoggiamo sopra il mantello riscaldante

    2. Mettiamo nel mantello un pallone contenente la miscela e i coccetti

    3. Fermiamo il pallone all’asta di sostegno con una pinza

    4. Spalmiamo pochissimo silicone nella parte inferiore del giunto di raccordo a T (ovvero la parte che va inserita nel pallone) e infiliamo questa parte nel pallone

    5. Spalmiamo pochissimo silicone nella parte inferiore del termometro (ovvero la parte che va inserita nel giunto di raccordo a T) e infiliamo questa parte nel giunto di raccordo a T

    6. Spalmiamo pochissimo silicone nella parte sporgente del giunto di raccordo a T e infiliamo questa parte nel buco del refrigerante di Liebig

    7. Fermiamo il refrigerante di Liebig a una seconda asta di sostegno con una pinza

    8. Fissiamo una estremità del tubo di gomma al rubinetto e l’altra alla sporgenza che si trova a destra e fissiamo un tubo all’altra sporgenza e la sua estremità la mettiamo nello scarico del lavandino

    9. Posizioniamo un contenitore alla fine del refrigerante

Riferimento teoricoModifica

Reazione di eliminazione

La reazione di eliminazione è una reazione chimica nella quale due gruppi sostituenti sono rimossi da una molecola e portando alla formazione di doppi o tripli legami o la formazione di un anello.

La reazione di eliminazione prevede l'attacco di una base alla molecola.

Il substrato deve possedere qui un atomo o un gruppo di atomi che può essere attaccato dalla base, lasciando indietro la sua coppia di elettroni che andrà a formare il legame.

Il substrato deve contenere un gruppo uscente in grado di staccarsi dalla molecola prendendo con sé la propria coppia di elettroni.

La base utilizzata è un anione fortemente basico.

I substrati classici su cui si eseguono le reazioni di eliminazione sono quelli in cui è presente un ottimo gruppo uscente quindi tosilati, triflati, mesilati e alogenuri alchilici.

Reazione generale eliminazione

Meccanismo generale E1

Reazione di sostituzione monomolecolare

L’esperienza di laboratorio si svolge effettuando una reazione di sostituzione monomolecolare.

La reazione SN1 procede in due stadi:

    • Il primo stadio (stadio lento) prevede la formazione di un carbocatione intermedio;

    • Il secondo stadio (stadio veloce) prevede l'attacco nucleofilo al carbocatione.

L'equazione di velocità non contiene la concentrazione del nucleofilo.

Quando si fa reagire in condizioni SN1 un alogenuro alchilico otticamente attivo si osserva una quasi completa racemizzazione del prodotto finale.

Questo è dovuto al fatto che si genera come prodotto intermedio un carbocatione, questo può essere attaccato dal nucleofilo.

L'ordine di reattività degli alogenuri alchilici è:

terziario > secondario > primario > metilico

Grafico della reazione di sostituzione mono molecolare

Meccanismo generale SN1

Preparazione del bromo di normal butileModifica

      Strumenti e ReagentiModifica

    • Aste di sostegno

    • Un tubo refrigerante

    • Pinze

    • Morsetti doppi

    • Un pallone da 50 ml

    • Un mantello riscaldante

    • Bilancia tecnica

    • Beaker

    • Tubi in gomma

    • Un imbuto separatore

    • Una beuta

    • Spatole e bacchette

    • Parafilm

    • Cotone

    • Raccordo a T

    • Collo d’oca

    • Termometro

    • Alcol n-butilico

    • Acido solforico

    • NaOH

    • Bromuro di sodio

    • Bicarbonato di sodio

    • Acqua distillata

ProceduraModifica

    • Si pesano 13,6 g di NaBr

    • Si prendono 12 ml di H2O

    • 8 g di alcol di n-butilico in un pallone con 200 ml di acqua distillata

    • Bagno di ghiaccio della miscela

    • Aggiungi (catalizzatore) 14,4 ml di H2SO4 goccia a goccia mescolando

    • Costruire un apparato di reflusso e accenderlo per 45 min

    • Costruire l’apparato di distillazione si distilla l’acqua e poi il nostro prodotto

    • Mettere in un imbuto separatore il nostro prodotto con circa 12 ml di acido solforico

    • Agitare per 2/3 volte (ricordando di fare uscire il gas che si forma all’interno)

    • Lasciare riposare la miscela fino alla completa separazione dei due strati

    • Scaricare lo strato inferiore(aq) in un beaker (ricordandosi di togliere il tappo dall’imbuto)

    • Aggiungere all’imbuto separatore 12 ml di acqua distillata

    • Agitare per 2/3 volte (ricordando di fare uscire il gas che si forma all’interno)

    • Lasciare riposare la miscela fino alla completa separazione dei due strati

    • Scaricare lo strato inferiore(aq) in un beaker (ricordandosi di togliere il tappo dall’imbuto)

    • Mettere in un imbuto separatore il nostro prodotto con circa 12 ml di NaOH

    • Agitare per 2/3 volte (ricordando di fare uscire il gas che si forma all’interno)

    • Lasciare riposare la miscela fino alla completa separazione dei due strati

    • Scaricare lo strato inferiore(aq) in un beaker (ricordandosi di togliere il tappo dall’imbuto)

    • Aggiungere all’imbuto separatore 12 ml di acqua distillata

    • Agitare per 2/3 volte (ricordando di fare uscire il gas che si forma all’interno)

    • Lasciare riposare la miscela fino alla completa separazione dei due strati

    • Scaricare lo strato inferiore(aq) in un beaker (ricordandosi di togliere il tappo dall’imbuto)

    • Aggiungere sale anidro per disidratare il prodotto

    • Si filtra

    • Si pesa il prodotto finale

Riferimento teoricoModifica

Reazione di eliminazione

La reazione di eliminazione è una reazione chimica nella quale due gruppi sostituenti sono rimossi da una molecola e portando alla formazione di doppi o tripli legami o la formazione di un anello.

La reazione di eliminazione prevede l'attacco di una base alla molecola.

Il substrato deve possedere qui un atomo o un gruppo di atomi che può essere attaccato dalla base, lasciando indietro la sua coppia di elettroni che andrà a formare il legame.

Il substrato deve contenere un gruppo uscente in grado di staccarsi dalla molecola prendendo con sé la propria coppia di elettroni.

La base utilizzata è un anione fortemente basico.

I substrati classici su cui si eseguono le reazioni di eliminazione sono quelli in cui è presente un ottimo gruppo uscente quindi tosilati, triflati, mesilati e alogenuri alchilici.

Reazione generale eliminazione

Reazione di sostituzione bimolecolare

L’esperienza di laboratorio si svolge effettuando una reazione di sostituzione monomolecolare.

La reazione SN2, al contrario, prevede l'attacco del nucleofilo simultaneamente alla rottura del legame fra l'atomo di carbonio e il gruppo uscente.

Questa reazione segue un meccanismo concertato, passa perciò in una transizione di fase nella quale si forma un carbocatione; di vitale importanza per la riuscita di questo meccanismo è la stabilità di quest'ultimo.

L'attacco contemporaneo all'uscita del gruppo spiega il motivo dell'ordine cinetico della reazione.

Da notare come, al contrario del meccanismo SN1, l'SN2 preveda l'inversione della molecola, formando così uno solo dei due enantiomeri.

Grafico della reazione di sostituzione mono molecolare

Meccanismi borderlineModifica

Sebbene sia usanza differenziare le sostituzioni nucleofile nei due modi descritti in precedenza, lo spettro di reazioni con cui la sostituzione avviene è molto più ampio, ed SN1 e SN2 sono solo i suoi estremi: quando il sostrato (R-X) è a contatto con il solvente ed inizia la separazione tra R+ ed X- si forma una coppia ionica intima. Con il passare del tempo, tra i due ioni si insinua il solvente fino a separare del tutto i due ioni. Quando il nucleofilo attacca velocemente la coppia ionica intima, si assiste ad un meccanismo la cui velocità di reazione è a tutti gli effetti quella della SN1, ma il prodotto ottenuto è tipico di una SN2 quindi non racemo. Avviene infatti una racemizzazione parziale: il prodotto a configurazione invertita si forma in misura maggiore, dal momento che il gruppo uscente si trova in posizione tale da bloccare l'avvicinamento del nucleofilo dalla parte frontale del carbocatione. La velocità di formazione della coppia ionica e conseguentemente quella della reazione, sono parametri dipendenti dall'ambiente stesso di reazione e dai due reagenti.

Sostituzione nucleofila alifatica e aromaticaModifica

A seconda del tipo di substrato coinvolto, le reazioni di sostituzione nucleofila si possono dividere in:

NoteModifica

  1. ^ Solomons, p. 164.
  2. ^ Solomons, p. 176.
  3. ^ Solomons, p. 172.
  4. ^ Solomons, p. 168.

BibliografiaModifica

  • T. W. Graham Solomons, Chimica organica, a cura di G. Ortaggi, D. Misiti, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 1988, pp. 164-184, 646-654, ISBN 88-08-09414-6.
  • (EN) Francis A. Carey, Advanced organic chemistry, 4ª ed., Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2000, pp. 266 e seguenti, ISBN 0-306-46242-7.

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