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Il padre di Sofia, devoto luterano tedesco, si oppose alla scelta della figlia di convertirsi alla chiesa ortodossa. Malgrado questa obbiezione, la chiesa ortodossa russa ricevette ufficialmente la principessa Sofia come suo membro il 28 giugno 1744, prendendo il nome di Caterina ed il [[patronimico]] artificioso di Алексеевна (Alekseyevna, figlia di Alessio). Il giorno successivo venne formalmente battezzata. Il matrimonio da lungo tempo desiderato avvenne il 21 agosto 1745 a [[San Pietroburgo]]. Caterina aveva 16; suo padre non presenziò alla cerimonia. Lo sposo, all'epoca noto come Pietro di Holstein-Gottorp, era divenuto duca di [[Holstein-Gottorp]] (un ducato tedesco al confine con la Danimarca) nel 1739. La coppia si stabilì alla [[Reggia di Oranienbaum]].
 
Il conte Andrei Shuvalov, ciambellano di Caterina, era in contatto col noto diarista [[James Boswell]], e fu proprio lui a comunicargli alcuni particolari privati della vita di coppia dei giovani sposi. Secondo alcuni Pietro aveva già poco dopo il matrimonio un'amante ([[Elizaveta Romanovna Voroncova]]),<ref>Klyuchevsky 1997:47</ref> mentre Caterina aveva intrapreso diverse storie d'amore con [[Sergej Saltykov]],<ref>''Dangerous Liaisons.'' Liena Zagare, ''[[The New York Sun]]'', Arts & Letters, p. 15. August 18, 2005.</ref> [[Grigorij Grigor'evič Orlov]] (1734–1783),<ref>June Head, ''Catherine: The Portrait of An Empress'', Viking Press, New York, 1935, pp. 312–13.</ref><ref>Malecka, Anna " Did Orlov buy the Orlov?", ''Gems and Jewellery'', July 2014, vol. 23, no. 6, pp.&nbsp;10–12.</ref> [[AlexanderAleksandr VasilchikovSemënovič Vasil'čikov]],<ref name="Potemkin">[[Simon Sebag Montefiore]] : ''Potemkin och Katarina den stora – en kejserlig förbindelse'' (Potemkin and Catherine the Great – an imperial commitment) (2006) (In Swedish)</ref><ref name="juns">Kaus, Gina (trans June Head), ''Catherine: The Portrait of An Empress'', Viking Press, New York, 1935, pp. 312–16.</ref> [[Grigorij Aleksandrovič Potëmkin]],<ref name="Potemkin"/><ref name="juns"/><ref>
{{harvnb|Montefiore|2001|pp=100–02}}</ref><ref>{{harvnb|Rounding|2006|p= 270}}</ref> [[Stanislao II Augusto Poniatowski|Stanislao Augusto Poniatowski]],<ref name="psb614">Jerzy Michalski, ''Stanisław August Poniatowski'', Polski Słownik Biograficzny, T. 41, 2011, p. 614</ref><ref name="1755-1756">{{Harvnb|Butterwick|1998|p=93}}</ref> e altri. Divenne amica della principessa [[Yekaterina Romanovna Vorontsova-Dashkova|Ekaterina Vorontsova-Dashkova]], sorella dell'amante di suo marito, la quale la mise in contatto con diversi potenti gruppi politici che si opponevano a Pietro. Il temperamento era insostenibile anche a coloro che facevano parte della loro "piccola corte" a palazzo. Pietro, uomo di carattere violento e incline a ubriacarsi, si dimostrò ostile verso la moglie, maltrattandola in pubblico. Ignorata dal marito, lei si dedicò alle letture, che includevano anche [[Voltaire]], [[Denis Diderot|Diderot]] e [[Montesquieu]], e si tenne informata sugli eventi della Russia.<ref>Sergeant, Philip W. ''The Courtships of Catherine the Great'' (Kessinger Publishing, 2004), 34, 62.</ref>
 
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