Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Anione nitrile: differenze tra le versioni
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Anche se questi ioni sono simili funzionalmente agli [[enolati]], l'extra legame multiplo negli anioni nitrilici fornisce loro una geometria simile al [[Etenone| chetene]]. Inoltre, le [[cianidrine]] deprotonate possono agire come anioni acilici mascherati, dando prodotti impossibili da ottenere solo con enolati. I meccanismi di aggiunta e sostituzione del nitrile sono ben conosciuti; tuttavia, sono richieste solitamente condizioni fortemente basiche, limitando l'utilità sintetica della reazione.
▲===Sintesi===
I nitriluri sono spesso generati attraverso l'azione di una base appropriata. Inoltre, il p''K''<sub>a</sub> dei nitrili si estende in un campo di almeno 20 unità. Pertanto, la scelta corretta della base dipende solitamente dal substrato. Gli acetonitrili contenenti un gruppo di stabilità extra per prelievo elettronico (ad esempio un anello aromatico) di solito vengono deprotonati usando come basi idrossidi o alcossidi. I nitrili instabili, invece, richiedono o basi ammidiche di metalli alcalini (come [[sodioammide|NaNH<sub>2</sub>]]) o basi alchilmetalliche (come [[n-Butyllithium|butillitio]]) per ottenere una
sicura deprotonazione. In quest'ultimo caso avviene l'addizione competitiva del gruppo alchilico al nitrile.
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<ref>{{Cita pubblicazione |rivista = [[Tetrahedron Letters|Tetrahedron Lett.]] |autore = M. Pereyre; Y. Odic |titolo = Alkylations en α de fonctions organiques par l'intermédiaire de compostés organostanniques |anno = 1969 |volume = 1969 |numero = 2 |pp = 505 |lingua = en|doi = 10.1016/S0022-328X(00)82070-7}}</ref>
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The mechanisms of reactions involving nitrile anions depend primarily on the nature of the [[electrophile]] involved. Simple alkylations take place by [[bimolecular nucleophilic substitution|S<sub>N</sub>2]] displacement<ref>{{cite journal|title=The Alkylation of Esters and Nitriles|first1=A. C.|last1=Cope |first2=H. L. |last2=Holmes |first3=H. O. |last3=House |journal=Org. React. |volume=9 |page=107 |date=1957|doi= 10.1002/0471264180.or009.04|isbn=0471264180}}</ref> and are subject to the usual stereoelectronic requirements of the process. [[Phase-transfer catalysis]] has been employed in alkylations of arylacetonitriles.<ref>{{cite journal|title=Heterogeneous ethylation of phenylacetonitrile|first1=R. |last1=Solaro |first2=S. |last2=D'Antone |first3=E. |last3=Chiellini |journal=J. Org. Chem. |volume=45 |issue=21 |page=4179 |date=1980|doi=10.1021/jo01309a023}}</ref><ref>{{cite journal|last1=Makosza|first1=M.|last2=Jonczyk|first2=A.|title=Phase-Transfer Alkylation of Nitriles: 2-Phenylbutyronitrile|journal=Organic Syntheses|date=1976|volume=55|page=91|doi=10.15227/orgsyn.055.0091}}</ref> Nitrile anions can also be involved in [[Michael reaction|Michael]]-type additions to activated double bonds and vinylation reactions with a limited number of polarized, unhindered acetylene derivatives.<ref>{{cite journal|title=Reactions of organic anions. XII. Vinylation of phenylacetonitrile derivatives|first=M. |last=Makosza |journal=Tetrahedron Lett. |date=1966|volume=1966|issue=45 |page=5489|doi=10.1016/S0040-4039(00)70128-6}}</ref>
[[File:NitrilePTC.png|200px]]
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