Effetto isotopico cinetico: differenze tra le versioni

:<math>\frac {k(C-D)} {k(C-H)} = e^{-\lambda}</math>
 
dove
dove ''λ'' è una funzione complessa che risulta maggiore di zero, dato che la massa ridotta di C-D è maggiore di quella di C-H (entrambe le masse ridotte compaiono sotto forma di loro rapporto).
 
:<math>\lambda = \frac {h c \bar{\nu}(C-H)} {2 k T} \left \{ 1 - \left (\frac {\mu_{CH}} {\mu_{CD}} \right)^{1/2} \right \}</math>
 
dove ''λ'' è una funzione complessa che risulta maggiore di zero, dato che la massa ridotta di C-D è maggiore di quella di C-H. (entrambe''k'' leè massela ridotte[[costante compaionodi sottoBoltzmann]] formae di''T'' la loro[[temperatura rapporto)assoluta]].
 
In alcuni casi, anche utilizzando modelli più completi, il rapporto tra le due diverse costanti di velocità risulta minore rispetto a quello previsto; ciò si spiega a causa dell'[[effetto tunnel]] a cui è maggiormente soggetto l'idrogeno, avendo massa minore in confronto al deuterio.
 
==Effetto isotopico cinetico secondario==
L'effetto isotopico cinetico secondario è dovuto alla differenza di energia al punto zero tra i due diversi reagenti e i rispettivi complessi attivati, che stavolta possiedono diversa energia al punto zero. Tant'è, di fatto, che a reagire è il legame C-H, caratterizzato dal possedere una minore energia di attivazione. L'energia di attivazione in entrambe i casi si può calcolare a partire dalle energie vibrazionali, in questo modo si ottiene
 
:<math>E_a (D) - E_a (H) = \left \{E_0^{\dagger}(D) - E_0(D)\right \}-\left \{E_0^{\dagger}(H) - E_0(H)\right \}=\frac {1}{2} N_A h c \left \{\bar{\nu}^{\dagger}(C-D) - \bar{\nu}(C-D)\right \}-\frac {1}{2} N_A h c \left \{\bar{\nu}^{\dagger}(C-H) - \bar{\nu}(C-H)\right \}</math>
 
introducendo
 
:<math>\bar{\nu}^{\dagger}(C-D) = \left (\frac {\mu_{CH}} {\nu_{CD}} \right)^{1/2} \bar{\nu}^{\dagger}(C-H)</math>
 
e
 
:<math>\bar{\nu}(C-D)= \left (\frac {\nu_{CH}} {\nu_{CD}} \right)^{1/2} \bar{\nu}(C-H)</math>
 
e combinando con l'equazione di Arrhenius si ottiene infine
 
:<math>\frac {k(D)} {k(H)} = e^{-\lambda}</math>
 
dove in questo caso
 
:<math>\lambda = \frac {h c \left \{\bar{\nu}^{\dagger}(C-H) - \bar{\nu}(C-H)\right \}}{2 k T} \left \{\left (\frac {\mu_{CH}} {\mu_{CD}} \right)^{1/2} - 1 \right \}</math>.
 
Il simbolo <math>\dagger</math> denota grandezze che si riferiscono allo [[stato di transizione]]. Assumendo che il numero d'onda vibrazionale del complesso attivato sia minore di quello del reagente, dato che il rapporto tra le masse ridotte che compare nell'ultima espressione è minore di uno si può banalmente verificare come il composto deuterato reagisca più lentamente.
 
==Note==