Effetto isotopico cinetico: differenze tra le versioni

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{{cinetica chimica}}
L<nowiki>'</nowiki>'''effetto isotopico cinetico''' è un effetto riscontrato in [[cinetica chimica]], consistente nella diminuzione della [[velocità di reazione]] quando un [[atomo]] che instaura un particolare [[legame chimico]] viene sostituito da un suo isotopo che contrae lo stesso tipo di legame.
 
L'esempio classico e più eclatante è rappresentato dall'effetto dovuto alla deuterazione del legame [[carbonio|C]]-[[idrogeno|H]], con il risultato che a temperatura ambiente la scissione del legame C-[[deuterio|D]] risulta circa 7 volte più lenta della scissione del legame C-H.<ref> {{cita|Atkins, De Paula|p.817}} </ref> È possibile distinguere l<nowiki>'</nowiki>'''effetto isotopico cinetico primario''' dall<nowiki>'</nowiki>'''effetto isotopico cinetico secondario''': il primo è osservato quando lo stadio che determina la velocità di reazione implica la scissione del legame instaurato dall'isotopo, mentre il secondo effetto è dovuto alla diminuzione della velocità di reazione anche se non viene scisso il legame in cui è presente l'isotopo.
 
L'effetto isotopico cinetico, associato a misure [[spettroscopia|spettroscopiche]], è di comune utilizzo nello studio della cinetica delle reazioni, permettendo di poter evidenziare in base a riscontri sperimentali il [[meccanismo di reazione]].
 
==Effetto isotopico cinetico primario==
Considerando la rappresentazione grafica del variare dell'[[energia potenziale]] lungo la [[coordinata di reazione]], è possibile osservare che tra i [[reagente|reagenti]] l'[[energia al punto zero]] del legame C-H è collocata a valori maggiori rispetto all'energia al punto zero del legame C-D. A questo risultato si perviene trattando i legami come un [[oscillatore armonico]]. Considerando che l'energia del [[complesso attivato]] è pressoché la stessa in entrambi i casi, risulta già graficamente rilevabile come l'[[energia di attivazione]] del processo che implica la scissione del legame C-H sia minore rispetto a quella del processo che implica la scissione del legame C-D. In termini quantitativi si può esprimere la differenza tra le due energie di attivazione come differenza tra le energie vibrazionali molari al punto zero
 
:<math>\Delta E^\dagger =\frac {1}{2} N_A h c \bar{\nu}</math>
e combinando con l'[[equazione di Arrhenius]] ponendo che il [[fattore pre-esponenziale]] non vari con la deuterazione, si ottiene l'andamento del rapporto tra le due [[costante di velocità|costanti di velocità]]
 
:<math>\frac {k(C-D)} {k(C-H)} = e^{-\lambda}</math>
 
dove
 
:<math>\lambda = \frac {h c \bar{\nu}(C-H)} {2 k T} \left \{ 1 - \left (\frac {\mu_{CH}} {\mu_{CD}} \right)^{1/2} \right \}</math>
:<math>\bar{\nu}(C-D)= \left (\frac {\mu_{CH}} {\mu_{CD}} \right)^{1/2} \bar{\nu}(C-H)</math>
 
e combinando con l'equazione di Arrhenius si ottiene infine
 
:<math>\frac {k(D)} {k(H)} = e^{-\lambda}</math>
 
dove in questo caso
 
:<math>\lambda = \frac {h c \left \{\bar{\nu}^{\dagger}(C-H) - \bar{\nu}(C-H)\right \}}{2 k T} \left \{\left (\frac {\mu_{CH}} {\mu_{CD}} \right)^{1/2} - 1 \right \}</math>.
 
==Bibliografia==
* {{cita libro|cognome= Atkins|nome=P.|coautori=J. De Paula|titolo=Physical Chemistry|ed=8|anno=2006|editore=Oxford University Press|ISBN=978-0-19-870072-2|cid=Atkins, De Paula}}
 
==Collegamenti esterni==
* {{en}}cita [web|http://goldbook.iupac.org/I03327.html |Definizione IUPAC Gold Book]|lingua=en}}
 
{{portale|chimica}}
3 192 175

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