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Cloruro di zinco

farmaco

Il cloruro di zinco (nome sistematico cloruro di zinco(II) o dicloruro di zinco) è il composto inorganico binario di zinco e cloro avente formula ZnCl2. Il composto puro (anidro) è incolore in forma cristallina, ma più spesso appare come un solido biancastro, traslucido (un tempo chiamato "burro di zinco"), igroscopico e deliquescente, e va quindi tenuto al riparo dall'umidità. Di esso sono note quattro forme cristalline, tutte incolori o bianche e tutte estremamente solubili in acqua, ma solubili anche in diversi solventi organici.[2] ZnCl2 può idratarsi in vari rapporti con molecole di acqua, dando luogo a varie forme idrate.

Cloruro di zinco
Campione di cloruro di zinco idrato
Campione di cloruro di zinco idrato
Struttura cristallina del cloruro di zinco anidro
Struttura cristallina del cloruro di zinco anidro
Nome IUPAC
dicloruro di zinco
Nomi alternativi
dicloruro di zinco, cloruro di zinco(II), burro di zinco
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareZnCl2
Massa molecolare (u)136,286
Aspettosolido incolore o bianco
Numero CAS7646-85-7
Numero EINECS231-592-0
PubChem3007855
DrugBankDB14533
SMILES
Cl[Zn]Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)2,91
Costante di dissociazione acida (pKa) a K~ 6 (acquoione)
Solubilità in acqua4320 g/L (25 °C)
Temperatura di fusione283 °C (556 K)
Temperatura di ebollizione732 °C (1.005 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)–415
S0m(J·K−1mol−1)111
C0p,m(J·K−1mol−1)71,2
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)350 (ratto, orale)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
corrosivo pericoloso per l'ambiente irritante
pericolo
Frasi H302 - 314 - 410
Consigli P273 - 280 - 301+330+331 - 305+351+338 - 308+310 [1]

Il cloruro di zinco è uno dei più importanti composti commerciali dello zinco: tra le sue numerose applicazioni è impiegato nella lavorazione dei tessuti, come flussante per saldature, e per sintesi chimiche.

Storia modifica

Il cloruro di zinco fu preparato per la prima volta nel 1648 da Johann Rudolph Glauber a partire dalla calamina, e successivamente nel 1741 da Johann Heinrich Pott a partire dallo zinco.[3]

Caratteristiche strutturali e fisiche modifica

Il cloruro di zinco è un composto termodinamicamente molto stabile, ΔHƒ° = -415 kJ/mol,[4] è un materiale diamagnetico e isolante avente un band gap diretto di 4,04 eV[5] e un indice di rifrazione principale di 1,687.[6] Il composto è estremamente solubile in acqua, 432 g/100 g a 25 °C (~ 31,7 m) e mostra ottima/discreta solubilità anche in solventi organici polari.[7] Anche le sue varie forme idrate sono molto solubili in acqua.

Di ZnCl2 si conoscono quattro forme cristalline (polimorfi), α, β, γ, e δ. In ognuna di queste lo ione Zn2+ è coordinato con geometria tetraedrica a quattro ioni cloruro.

Forma Simmetria Notazione di Pearson Gruppo No a (nm) b (nm) c (nm) Z ρ (g/cm³)
α Tetragonale tI12 I42d 122 0,5398 0,5398 0,64223 4 3,00
β Tetragonale tP6 P42/nmc 137 0,3696 0,3696 1,071 2 3,09
γ Monoclina mP36 P21c 14 0,654 1,131 1,23328 12 2,98
δ Ortorombica oP12 Pna21 33 0,6125 0,6443 0,7693 4 2,98

Nella tabella, a b e c sono le costanti di reticolo, Z è il numero di unità strutturali ZnCl2 per cella unitaria e ρ è la densità calcolata dai parametri della struttura.

Nella struttura cristallina della forma ortorombica (δ) sono presenti due distanze Zn-Cl leggermente diverse: 227 pm e 228 pm,[5] valori comunque poco maggiori della somma dei raggi covalenti (224 pm) di Zn e Cl,[8] ma decisamente inferiori alla somma dei loro raggi ionici efficaci (255 pm).[9]

Questa forma ortorombica anidra si modifica in una delle altre forme per esposizione all'aria; è probabile che ioni OH– derivati dall'acqua assorbita possano favorire questo riarrangiamento.[10]

Il carattere covalente del composto anidro è indicato dal basso valore del punto di fusione.[11] Ulteriore conferma del carattere covalente è data dalla elevata solubilità in solventi eterei, dove si formano addotti di formula ZnCl2L2, dove L rappresenta un legante tipo O(C2H5)2.[12] Il cloruro di zinco è solubile anche in molti altri solventi organici, come etanolo, acetone e acetonitrile.

Il vapore del cloruro di zinco, non soggetto a decomporsi fino a ~ 900 °C,[2] è formato da singole molecole ZnCl2 lineari (simmetria molecolare D∞h),[13] con una distanza di legame Zn-Cl di 205 pm,[14] più corta che nel solido cristallino, dove Zn ha numero di coordinazione 4, invece che 2. Questo valore è notevolmente inferiore sia alla somma dei raggi covalenti di Zn e Cl (224 pm),[8] e ancor più alla somma di quelli ionici efficaci (255 pm),[9] ma molto più vicino alla prima, in accordo al carattere essenzialmente covalente della molecola. Il potenziale di ionizzazione di questa molecola ammonta a 11,75 ± 0,23 eV.[15]

Per rapido raffreddamento di ZnCl2 fuso si ottiene un vetro, cioè un solido rigido e amorfo; la capacità di formare un vetro è stata correlata con la struttura nel fuso.[16] ZnCl2 possiede una elevata viscosità al punto di fusione, con una conducibilità elettrica relativamente bassa che cresce notevolmente con la temperatura.[14][17] Studi di scattering Raman sulla fase fusa hanno indicato la presenza di strutture polimeriche [ZnCl2]x,[18] mentre misure di diffrazione neutronica hanno evidenziato la presenza di complessi tetraedrici [ZnCl4]2–.[19]

Idrati modifica

Si conoscono cinque diverse forme idrate del cloruro di zinco, ZnCl2•n(H2O), dove n = 1, 1,5, 2,5, 3 e 4.[20] Da soluzioni acquose di cloruro di zinco cristallizza il tetraidrato ZnCl2(H2O)4.[20]

Sintesi modifica

Per evitare la formazione di idrati, ZnCl2 anidro viene preparato a secco da zinco e cloruro di idrogeno:

 

Forme idrate e soluzioni acquose si preparano analogamente trattando zinco metallico con acido cloridrico. Si può usare anche ossido di zinco o solfuro di zinco:

 

A differenza di tanti altri elementi, nei suoi composti lo zinco ha in pratica solo lo stato di ossidazione +2, cosa che semplifica la purificazione del prodotto. Il cloruro di zinco disponibile in commercio in genere contiene impurezze costituite da acqua e prodotti di idrolisi. Questi campioni possono essere purificati per ricristallizzazione da diossano bollente. ZnCl2 anidro può essere purificato per sublimazione in una corrente di cloruro di idrogeno gassoso, seguita da riscaldamento del sublimato a 400 °C in corrente di azoto secco. Un metodo più semplice consiste nel trattare il cloruro di zinco con cloruro di tionile.[21]

Reattività modifica

In soluzione modifica

Una volta in soluzione, tutte le forme anidre e idrate di ZnCl2 menzionate in precedenza si comportano nello stesso modo. Il cloruro di zinco è molto solubile in acqua; le soluzioni non contengono semplici ioni Zn2+ e Cl− solvatati, ma specie tipo ZnClxH2O(4−x).[22][23][24] Le soluzioni acquose di ZnCl2 sono acide: una soluzione 6 M ha pH = 1.[20] Rispetto a soluzioni di altri sali di Zn2+, l'acidità delle soluzioni acquose di ZnCl2 è dovuta alla formazione di aquo-cloro complessi tetraedrici; la riduzione del numero di coordinazione da sei a quattro fa diminuire la forza del legame O–H nelle molecole di acqua coordinate.[25]

In soluzione alcalina la presenza dello ione OH− porta alla formazione di vari anioni complessi come Zn(OH)3Cl2−, Zn(OH)2Cl22− e Zn(OH)Cl32−; può precipitare Zn5(OH)8Cl2·(H2O) (simonkolleite).[26]

Per aggiunta di ammoniaca ad una soluzione di cloruro di zinco non si ha precipitazione dell'idrossido, ma a seconda delle condizioni si formano vari complessi amminici. Sono ben note le specie Zn(NH3)62+ e Zn(NH3)42+, di geometria rispettivamente ottaedrica e tetraedrica;[14] Le due specie sono in equilibrio tra loro; la specie ottaedrica è favorita aumentando la concentrazione di ammoniaca.[11] Se la concentrazione di ammoniaca è bassa si formano invece complessi con leganti misti tipo Zn(NH3)3Cl+.[27]

Il cloruro di zinco può fungere da accettore di ioni cloruro per formare il complesso ZnCl42–, di struttura tetraedrica, isolabile in molti sali.[14] Non sono invece noti composti contenenti lo ione ZnCl64–.[28]

Soluzioni acquose concentrate di ZnCl2 sciolgono amido, cellulosa e seta. Studi di spettroscopia UV/Vis hanno evidenziato la formazione di complessi zinco-cellulosa.[29]

Il cloruro di zinco acquoso reagisce con l'ossido di zinco per formare un cemento amorfo che fu studiato per la prima volta da Stanislas Sorel. Sorel studiò in seguito cementi analoghi usando cloruro di magnesio e ossido di magnesio (cemento magnesiaco o Sorel).[30]

A secco modifica

Il cloruro di zinco idrato per fusione produce Zn(OH)Cl e rilascia HCl:[31]

 

L'acido cloridrico rilasciato può essere sfruttato per analisi spot test,[32] Analoga reazione è alla base dell'uso di ZnCl2 come flussante per saldature. Per questa applicazione il cloruro di zinco è mescolato con cloruro d'ammonio. Per riscaldamento la miscela si decompone liberando HCl che scioglie gli ossidi superficiali del metallo da pulire.[14]

ZnCl2 anidro, fuso a 500–700 °C, scioglie lo zinco metallico. Per rapido raffreddamento del fuso si ottiene un vetro giallo diamagnetico. Studi Raman hanno evidenziato che questo vetro contiene ioni Zn22+.[20]

Usi modifica

Il cloruro di zinco è uno dei più importanti composti commerciali dello zinco e viene usato in molte applicazioni, tra cui: come impregnante e ignifugo per il legno, per la raffinazione del petrolio, nella vulcanizzazione della gomma, come mordente per la tintura dei tessuti, come flussante per saldature, per incidere e brunire metalli, per preparare pergamena, seta artificiale, carbone attivato e cementi dentali, come disidratante e catalizzatore in varie reazioni di sintesi organica.[14][33]

In sintesi organica modifica

ZnCl2 trova ampia applicazione in laboratorio, soprattutto come acido di Lewis di forza moderata. Può catalizzare la sintesi di Fischer dell'indolo (A)[34] e la acilazione di Friedel-Crafts (B) su anelli aromatici attivati.[35][36]

 

un'altra acilazione di Friedel-Crafts promossa da ZnCl2 è la classica sintesi del colorante fluoresceina a partire da anidride ftalica e resorcinolo:[37]

 

L'acido cloridrico da solo è poco reattivo con alcoli primari e secondari, ma una combinazione di HCl e ZnCl2 (conosciuta come reattivo di Lucas) è efficace nella sintesi di cloruri alchilici. Tipicamente la reazione è condotta a 130 °C. Il meccanismo di reazione dovrebbe essere SN2 con alcol primari e SN1 con alcol secondari:

 

ZnCl2 attiva gli alogenuri benzilici e allilici nei confronti della sostituzione da nucleofili deboli come gli alcheni:[38]

 

Il cloruro di zinco è un precursore utile per la sintesi di molti reattivi organometallici dello zinco, come quelli con alogenuri arilici o alogenuri vinilici usati nell'accoppiamento di Negishi catalizzato con palladio.[39] In questi casi il composto di zinco è preparato di solito per transmetallazione con un reattivo di Grignard o un organolitio. Ad esempio:

 

Da ZnCl2 ed enolati dei metalli alcalini si preparano enolati di zinco, che possono controllare la stereochimica di reazioni di condensazione aldolica tramite chelazione sullo zinco. Nell'esempio seguente usando ZnCl2 in DME/etere il prodotto treo è favorito rispetto a quello eritro per un fattore 5:1.[40] Questo succede perché il chelato è più stabile quando il gruppo ingombrante fenilico è pseudo-equatoriale (portando al treo) anziché pseudo-assiale (portando a quello eritro).

 

Indicazioni di sicurezza modifica

ZnCl2 è disponibile in commercio, sia nella forma anidra che in quella idrata. Il composto è tossico se ingerito, e provoca gravi ustioni a pelle, mucose e occhi. Risulta essere cancerogeno e mutageno in animali da laboratorio. Viene considerato molto pericoloso per le acque e gli organismi acquatici.[41]

Note modifica

  1. ^ scheda del composto su IFA-GESTIS
  2. ^ a b (EN) Frank E. Goodwin, Zinc Compounds, John Wiley & Sons, Inc., 19 giugno 2017, pp. 1–13, DOI:10.1002/0471238961.2609140307151504.a02.pub3, ISBN 978-0-471-23896-6. URL consultato il 17 luglio 2023.
  3. ^ Winfried R. Pötsch, Annelore Fischer e Wolfgang Müller, Lexikon bedeutender Chemiker, 1. Aufl, Bibliograph. Inst, 1988, ISBN 978-3-323-00185-5.
  4. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XXIII. Die Zinkgruppe, in Anorganische Chemie, vol. 2, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 1755, ISBN 978-3-11-026932-1.
  5. ^ a b mp-22889: ZnCl2 (Orthorhombic, Pna2_1, 33), su Materials Project. URL consultato il 17 luglio 2023.
  6. ^ Zinc chloride - CAMEO, su cameo.mfa.org. URL consultato il 17 luglio 2023.
  7. ^ Dale L. Perry, Handbook of Inorganic Compounds, 2ª ed., CRC Press, 25 maggio 2011, 3531, DOI:10.1201/b10908, ISBN 978-0-429-13036-6. URL consultato il 17 luglio 2023.
  8. ^ a b (EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 17 luglio 2023.
  9. ^ a b (EN) R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, in Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, vol. 32, n. 5, 1º settembre 1976, pp. 751–767, DOI:10.1107/S0567739476001551. URL consultato il 17 luglio 2023.
  10. ^ Robert Bruce King, Zinc: Inorganic & Coordination Chemistry, in Encyclopedia of inorganic chemistry, seconda edizione, J. Wiley & sons, 2005, ISBN 978-0-470-86078-6.
  11. ^ a b Greenwood e Earnshaw (1997)
  12. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1211, ISBN 0-7506-3365-4.
  13. ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 17 luglio 2023.
  14. ^ a b c d e f Burgess e Prince 2005
  15. ^ (EN) Zinc Chloride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 17 luglio 2023.
  16. ^ J. D. Mackenzie e W. K. Murphy, Structure of Glass-Forming Halides. II. Liquid Zinc Chloride, in The Journal of Chemical Physics, vol. 33, n. 2, 1º agosto 1960, pp. 366–369, DOI:10.1063/1.1731151. URL consultato il 17 luglio 2023.
  17. ^ Ray 2006
  18. ^ Vladimir Daněk, Physico-chemical analysis of molten electrolytes, Elsevier, 2006, ISBN 978-0-444-52116-3.
  19. ^ D L Price, M -L Saboungi e S Susman, Neutron scattering function of vitreous and molten zinc chloride, in Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 3, n. 49, 9 dicembre 1991, pp. 9835–9842, DOI:10.1088/0953-8984/3/49/001. URL consultato il 17 luglio 2023.
  20. ^ a b c d Holleman e Wiberg 2001
  21. ^ Pray 1990
  22. ^ Irish et al. 1963
  23. ^ Yamaguchi et al. 1989
  24. ^ Pye et al. 2006
  25. ^ Brown 2006
  26. ^ Zhang 1996
  27. ^ Yamaguchi e Ohtaki 1978
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  30. ^ Wilson e Nicholson 1993
  31. ^ House 2008
  32. ^ Feigl e Caldas 1956
  33. ^ Patnaik 2003
  34. ^ Shriner et al. 1955, p. 725.
  35. ^ Cooper 1955, p. 761.
  36. ^ Dike et al. 1991
  37. ^ Furnell 1989
  38. ^ Bauml et al. 1988
  39. ^ Kim et al. 1983
  40. ^ House et al. 1973
  41. ^ Alfa Aesar, Scheda di dati di sicurezza del cloruro di zinco anidro (PDF), su alfa.com. URL consultato il 4 giugno 2021 (archiviato dall'url originale il 23 novembre 2018).

Bibliografia modifica

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Collegamenti esterni modifica

Controllo di autoritàThesaurus BNCF 45015 · LCCN (EN) sh2004006627 · J9U (EN, HE) 987007561527005171
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