Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood

Il meccanismo di Lindemann-Hinshelwood è un meccanismo di reazione, proposto da Frederick Lindemann nel 1921 e sviluppato successivamente da Cyril Hinshelwood, utilizzato in cinetica chimica per descrivere le reazioni del primo ordine (unimolecolari) in fase gassosa

MECCANISMO

Consideriamo la generica reazione del primo ordine del tipo

$A\rightarrow P$

Le molecole di reagente A possono assumere l'energia necessaria alla reazione urtando tra loro e formando in questo modo una molecola A^* energeticamente eccitata, ovvero

$A+A\rightarrow A^{*}+A$

a cui corrisponde una velocità di reazione

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}$

Ma allo stesso modo, così come A^* può originare il prodotto P la stessa molecola eccitata, può ricedere l'energia acquisita urtando contro un'altra molecola di reagente. In sintesi, la reazione

$A^{*}\rightarrow P$

a cui corrisponde una velocità

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{2}[A^{*}]$

compete con il processo

$A^{*}+A\rightarrow A+A$

la cui velocità di reazione è

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=-k_{1}'[A][A^{*}]$

Per calcolare la velocità di formazione del prodotto è necessario conoscere la concentrazione di A^*. Applicando l'approssimazione dello stato stazionario si ottiene l'equazione

${\frac {d[A^{*}]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}-k_{1}'[A][A^{*}]-k_{2}[A^{*}]=0$

che risolta fornisce

$[A^{*}]={\frac {k_{1}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}$

Quindi si ricava che la velocità di formazione del prodotto è

${\frac {d[P]}{dt}}=k_{2}[A^{*}]={\frac {k_{1}k_{2}[A]^{2}}{k_{2}+k_{1}'[A]}}$

A questo punto è possibile trarre due diverse semplificazioni dell'equazione appena esposta, che certamente sotto questa forma non è una equazione cinetica del primo ordine. Se la velocità con la quale A^* cede energia riformando i reagenti di partenza prevale su quella che porta alla formazione del prodotto, allora si ha la cinetica del primo ordine

${\frac {d[P]}{dt}}=k[A]$

dove

$k={\frac {k_{1}k_{2}}{k_{1}'}}$

Riducendo la concentrazione (e quindi la pressione, trattandosi di gas), arrivandosi a verificare

$k_{1}'[A]\ll \ k_{2}$

si può semplificare ottenendo invece una equazione cinetica del secondo ordine del tipo

${\frac {d[P]}{dt}}=k_{1}[A]^{2}$

Questa differenza di risultato a cui si perviene si spiega ammettendo che a bassi valori di pressione lo stadio che determina la velocità di reazione (quello cineticamente più lento) è quello bimolecolare in cui si forma A^*.

Bibliografia

• S.L. Cole, J.W. Wilder, "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism", SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), pp. 1489-1497
• P. Atkins, J. De Paula, "Physical Chemistry", Oxford University Press, 2006 (ottava ed.), ISBN 9780198700722

Voci correlate

• Teoria RRKM

Collegamenti esterni

• (EN) Lindemann Mechanism, W.R. Salzman, Università dell'Arizona