Plasma non termico

Un plasma non termico (chiamato anche plasma freddo o plasma di non-equilibrio) è una tipologia di plasma in cui gli elettroni non sono in equilibrio termodinamico con le altre specie, in quanto sono caratterizzati da una temperatura molto più alta rispetto a quella delle specie più pesanti (ioni e specie neutre). In queste condizioni, l'energia degli elettroni può essere descritta tramite l'utilizzo di funzioni di distribuzione di probabilità, come ad esempio la distribuzioni di Maxwell, Druyvesteyn.[1]

La lampada a fluorescenza a vapore di mercurio è un esempio di applicazione di plasma non termico. In essa gli elettroni raggiungono una temperatura media di 20 000 K, mentre il resto del gas rimane a temperature prossime a quella dell'ambiente circostante.

ApplicazioniModifica

Usi alimentariModifica

Nell'industria alimentare, il plasma non termico è utilizzato principalmente per trattamenti antibatterici (sterilizzanti) su frutta, verdura e altri cibi che hanno superfici delicate.[2][3][4] Gli alimenti sottoposti a questa procedura sono difficili da sanificare o comunque non adatti a trattamenti con prodotti chimici o calore. Nonostante le applicazioni del plasma non-termico fossero inizialmente destinate alla disinfezione, esistono oggi nuovi campi applicativi tra cui la disattivazione enzimatica[5], la modifica di proteine[6] e lo smaltimento dei pesticidi.[7]

Altri settori di utilizzo sono la sterilizzazione di denti,[8][9] il trattamento dell'aria negli asciugatori per le mani[10][11] e la decontaminazione dei filtri.[12]

Il termine plasma freddo viene utilizzato per indicare il plasma generato in condizioni atmosferiche (1 atmosfera e circa 25 °C). Nell'ambito del trattamento di beni alimentati questo termine può portare a dei fraintendimenti, inducendo a pensare che sia richiesta una refrigerazione in un processo con il plasma.

ChimicaModifica

Il plasma non-termico a pressione atmosferica può essere utilizzato per promuovere reazioni chimiche. I processi collisionali che coinvolgono gli elettroni "caldi" e le molecole del gas "fredde" possono dare luogo a reazioni di dissociazione e alla formazione di specie radicaliche. Questa tipologia di scariche elettriche presenta delle proprietà che solitamente sono osservabili in sistemi caratterizzati da temperature più elevate.[13] Il plasma non termico può anche essere utilizzato in combinazione con un catalizzatore per promuovere ulteriormente la conversione di un processo chimico o per cambiarne la selettività.

I campi applicativi che possono includere l'utilizzo di plasma non-termico sono:

ConfigurazioniModifica

L'utilizzo congiunto di un catalizzatore e del plasma può essere realizzato con due diverse configurazioni:

  • Due stadi, chiamata anche "Post-Plasma Catalysis" (PPC)
  • Uno stadio, chiamata anche "In-plasma catalisys" (IPC) o "Plasma Enchanced Catalysis" (PEC)

Nel primo caso la sezione catalitica è posizionata a valle della scarica di plasma. Questo implica che solamente le specie più stabili e con un tempo di vita più lungo sono in grado di raggiungere la superficie catalitica e reagire. Per riportare un esempio, l'ossigeno atomico O(3P) ha una vita media di 14 µs[19] in aria secca a pressione atmosferica. Questo significa che solamente una piccola regione di catalizzatore è in diretto contatto con le specie instabili generate dal plasma. In questa configurazione, il ruolo principale del plasma è quello di alterare la composizione del gas che poi viene alimentato al catalizzatore.[20] In un sistema PEC, gli effetti sinergici che si vengono a creare sono superiori dal momento che anche le specie poco stabili sono prodotte in prossimità della superficie catalitica.[21] La modalità con cui il catalizzatore viene posizionato in relazione alla scarica elettrica influenza le prestazioni del processo. Le diverse modalità possibili sono:

  • Sotto forma di polvere (letto impaccato)
  • Depositato di schiume
  • Depositato su materiali strutturati (honeycomb)
  • Realizzazione di coating delle superfici interne del reattore

I reattori a letti impaccati sono spesso utilizzati per la realizzazione di esperimenti in laboratorio dal momento che il loro utilizzo in contesti industriali (portate maggiori) produrrebbe perdite di carico troppo elevate.

Interazioni tra plasma e catalizzatoreModifica

In un sistema PEC, si vengono a creare una serie di effetti combinati tra plasma e catalizzatore che inducono un miglioramento del processo studiato. Il miglioramento che si ottiene con un utilizzo combinato è in genere superiore alla somma dei singoli contributi: [18][20][22][23][24]

  • Effetti del plasma sul catalizzatore:
    • Cambiamento delle proprietà fisico-chimiche. Il plasma modifica le condizioni di adsorbimento/desorbimento del catalizzatore migliorandone le proprietà adsorbenti. La ragione dietro questo fenomeno non è del tutto chiara.[25]
    • Aumento della superficie attiva del catalizzatore. Un catalizzatore esposto ad una scarica può portare alla formazione di nanoparticelle.[26] In questo modo si osserva un incremento del rapporto superficie/volume che porta a prestazioni catalitiche migliori.
    • Incremento della probabilità di adsorbimento.
    • Modifica dello stato di ossidazione del catalizzatore. Alcuni catalizzatori metallici (ad esempio Ni, Fe) sono più attivi nella loro forma metallica. La presenza di una scarica di plasma può portare alla riduzione degli ossidi metallici, migliorando quindi l'attività catalitica.
    • Riduzione della formazione di nero fumo. Quando si trattano degli idrocarburi, il carbonio che contengono può agglomerarsi in particelle solide che si depositano sul catalizzatore disattivandolo progressivamente.[27] La riduzione della formazione di nero fumo con il plasma riduce l'avvelenamento/disattivazione aumentando il ciclo di vita di un catalizzatore.
    • Formazione di nuove specie gassose. Nel plasma vengono prodotte una grande quantità di specie che sono rese disponibili al catalizzatore. Gli ioni e le specie eccitate da un punto di vista vibrazionale/rotazionale non influenzano il catalizzatore dal momento che urtando una superficie solida perdono la loro carica/energia in eccesso. I radicali invece presentano la capacità di attaccarsi chimicamente al catalizzatore ("chemisorption") aumentando la probabilità di adsorbimento.
  • Effetti del catalizzatore sul plasma:
    • Intensificazione locale del campo elettrico. Questo aspetto fa riferimento principalmente a una configurazione packed-bed PEC. La presenza di un letto impaccato genera delle intensificazioni locali in prossimità delle micro-asperità, inomogeneità superficiali, la presenza di porosità e altri aspetti fisico-morfologici. Questo fenomeno è collegato all'accumulo superficiale di densità di carica e non necessità la presenza di un materiale catalitico, ma solo di un dielettrico. Nonostante sia un fenomeno fisico, questo aspetto influenza anche la chimica del processo dal momento che altera la distribuzione di densità di energia degli elettroni in queste regioni (asperità, ...).
    • Formazione di scariche all'interno delle porosità. Questo aspetto è strettamente legato al precedente. La presenza di piccoli spazi vuoti all'interno di un materiale influisce sull'intensità del campo elettrico in queste regioni. L'intensificazione può anche portare ad un cambio della tipologia di scarica che si verifica all'interno dei pori, che quindi può essere diversa rispetto a quella che si instaura all'esterno delle porosità.[28] Il cambiamento delle caratteristiche elettriche del sistema può portare alla produzione di specie diverse.
    • Cambio della tipologia di scarica. Inserendo un materiale dielettrico si osserva un cambiamento del tipo discarica che si verifica. Si passa infatti dalla presenza di scariche isolate ("filamentary discharge") a presenza mista di scariche isolate e superficiali ("surface discharge"). In questo modo gli ioni, le specie eccitate e i radicali hanno la possibilità di formarsi in regioni di spazio più vaste.[29]

NoteModifica

  1. ^ von Engel, A. and Cozens, J.R. (1976) "Flame Plasma" in Advances in electronics and electron physics, L. L. Marton (ed.), Academic Press, ISBN 978-0-12-014520-1, p. 99 Archiviato il 2 dicembre 2016 in Internet Archive.
  2. ^ Decontamination of Fresh Production with Cold Plasma, in U.S. Department of Agriculture. URL consultato il 28 luglio 2006.
  3. ^ N.N. Misra, Nonthermal Plasma Inactivation of Food-Borne Pathogens, su arrow.dit.ie, Springer. URL consultato il 6 gennaio 2013.
  4. ^ Cold plasma in food and agriculture : fundamentals and applications, Misra, N N, Schlüter, Oliver,, Cullen, P. J. (Patrick J.),, London, United Kingdom, ISBN 978-0-12-801489-9, OCLC 954222385.
  5. ^ N.N. Misra, S.K. Pankaj, Annalisa Segat e Kenji Ishikawa, Cold plasma interactions with enzymes in foods and model systems, in Trends in Food Science & Technology, vol. 55, pp. 39-47, DOI:10.1016/j.tifs.2016.07.001.
  6. ^ Annalisa Segat, N.N. Misra, P.J. Cullen e Nadia Innocente, Atmospheric pressure cold plasma (ACP) treatment of whey protein isolate model solution, in Innovative Food Science & Emerging Technologies, vol. 29, pp. 247-254, DOI:10.1016/j.ifset.2015.03.014.
  7. ^ N.N. Misra, The contribution of non-thermal and advanced oxidation technologies towards dissipation of pesticide residues, in Trends in Food Science & Technology, vol. 45, n. 2, pp. 229-244, DOI:10.1016/j.tifs.2015.06.005.
  8. ^ Plasma rips away tenacious tooth bacteria, su rdmag.com, 11 giugno 2009. URL consultato il 20 giugno 2009 (archiviato dall'url originale il 15 giugno 2009).
  9. ^ Beth Dunham, Cool plasma packs heat against biofilm, su uscnews.usc.edu, 5 giugno 2009. URL consultato il 20 giugno 2009 (archiviato dall'url originale il 18 giugno 2009).
  10. ^ Anne Eisenberg, Hospital-Clean Hands, Without All the Scrubbing, in The New York Times, 13 febbraio 2010. URL consultato il 28 febbraio 2011.
  11. ^ American Dryer UK Set To Transform Hand Hygiene With Pioneering ‘Germ Destroying’, su Bloomberg, 27 marzo 2015 (archiviato dall'url originale il 3 aprile 2015).
  12. ^ I.A. Kuznetsov, Saveliev, A.V., Rasipuram, S., Kuznetsov, A.V., Brown, A. e Jasper, W., Development of Active Porous Medium Filters Based on Plasma Textiles, in Porous Media and Its Applications in Science, Engineering and Industry, AIP Conf. Proc. 1453, 2012, pp. 265-270, DOI:10.1063/1.4711186.
  13. ^ J Christopher Whitehead, Plasma–catalysis: the known knowns, the known unknowns and the unknown unknowns, in Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 49, n. 24, 22 giugno 2016, p. 243001, DOI:10.1088/0022-3727/49/24/243001.
  14. ^ B Eliasson, M Hirth e U Kogelschatz, Ozone synthesis from oxygen in dielectric barrier discharges, in Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 20, n. 11, 14 novembre 1987, pp. 1421-1437, DOI:10.1088/0022-3727/20/11/010.
  15. ^ Jen-Shih Chang, Recent development of plasma pollution control technology: a critical review, in Science and Technology of Advanced Materials, vol. 2, n. 3-4, dicembre 2001, pp. 571-576, DOI:10.1016/S1468-6996(01)00139-5.
  16. ^ Bryony Ashford e Xin Tu, Non-thermal plasma technology for the conversion of CO 2, in Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, vol. 3, febbraio 2017, pp. 45-49, DOI:10.1016/j.cogsc.2016.12.001.
  17. ^ Christophe De Bie, Bert Verheyde, Tom Martens, Jan van Dijk, Sabine Paulussen e Annemie Bogaerts, Fluid Modeling of the Conversion of Methane into Higher Hydrocarbons in an Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge, in Plasma Processes and Polymers, vol. 8, n. 11, 23 novembre 2011, pp. 1033-1058, DOI:10.1002/ppap.201100027.
  18. ^ a b H CHEN, H LEE, S CHEN, Y CHAO e M CHANG, Review of plasma catalysis on hydrocarbon reforming for hydrogen production—Interaction, integration, and prospects, in Applied Catalysis B: Environmental, vol. 85, n. 1-2, 17 dicembre 2008, pp. 1-9, DOI:10.1016/j.apcatb.2008.06.021.
  19. ^ F Holzer, Combination of non-thermal plasma and heterogeneous catalysis for oxidation of volatile organic compounds Part 1. Accessibility of the intra-particle volume, in Applied Catalysis B: Environmental, vol. 38, n. 3, settembre 2002, pp. 163-181, DOI:10.1016/S0926-3373(02)00040-1.
  20. ^ a b E C Neyts e A Bogaerts, Understanding plasma catalysis through modelling and simulation—a review, in Journal of Physics D: Applied Physics, vol. 47, n. 22, 4 giugno 2014, p. 224010, DOI:10.1088/0022-3727/47/22/224010.
  21. ^ Alice M. Harling, David J. Glover, J. Christopher Whitehead e Kui Zhang, The role of ozone in the plasma-catalytic destruction of environmental pollutants, in Applied Catalysis B: Environmental, vol. 90, n. 1-2, luglio 2009, pp. 157-161, DOI:10.1016/j.apcatb.2009.03.005.
  22. ^ Hsin Liang Chen, How Ming Lee, Shiaw Huei Chen, Moo Been Chang, Sheng Jen Yu e Shou Nan Li, Removal of Volatile Organic Compounds by Single-Stage and Two-Stage Plasma Catalysis Systems: A Review of the Performance Enhancement Mechanisms, Current Status, and Suitable Applications, in Environmental Science & Technology, vol. 43, n. 7, aprile 2009, pp. 2216-2227, DOI:10.1021/es802679b.
  23. ^ Jim Van Durme, Jo Dewulf, Christophe Leys e Herman Van Langenhove, Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment: A review, in Applied Catalysis B: Environmental, vol. 78, n. 3-4, febbraio 2008, pp. 324-333, DOI:10.1016/j.apcatb.2007.09.035.
  24. ^ Arne M. Vandenbroucke, Rino Morent, Nathalie De Geyter e Christophe Leys, Non-thermal plasmas for non-catalytic and catalytic VOC abatement, in Journal of Hazardous Materials, vol. 195, novembre 2011, pp. 30-54, DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.08.060.
  25. ^ Nicole Blin-Simiand, Pierre Tardiveau, Aurore Risacher, François Jorand e Stéphane Pasquiers, Removal of 2-Heptanone by Dielectric Barrier Discharges – The Effect of a Catalyst Support, in Plasma Processes and Polymers, vol. 2, n. 3, 31 marzo 2005, pp. 256-262, DOI:10.1002/ppap.200400088.
  26. ^ Jingping Hong, Wei Chu, Petr A. Chernavskii e Andrei Y. Khodakov, Cobalt species and cobalt-support interaction in glow discharge plasma-assisted Fischer–Tropsch catalysts, in Journal of Catalysis, vol. 273, n. 1, 7 luglio 2010, pp. 9-17, DOI:10.1016/j.jcat.2010.04.015.
  27. ^ H. Beuther, O.A. Larson e A.J. Perrotta, The Mechanism of Coke Formation on Catalysts, in Catalyst Deactivation, Elsevier, 1980, pp. 271-282, DOI:10.1016/s0167-2991(08)65236-2.
  28. ^ Yu-Ru Zhang, Koen Van Laer, Erik C. Neyts e Annemie Bogaerts, Can plasma be formed in catalyst pores? A modeling investigation, in Applied Catalysis B: Environmental, vol. 185, maggio 2016, pp. 56-67, DOI:10.1016/j.apcatb.2015.12.009.
  29. ^ Nikola Bednar, Jovan Matović e Goran Stojanović, Properties of surface dielectric barrier discharge plasma generator for fabrication of nanomaterials, in Journal of Electrostatics, vol. 71, n. 6, dicembre 2013, pp. 1068-1075, DOI:10.1016/j.elstat.2013.10.010.