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[[Image:Claude Monet 009.jpg|left|thumb|250 px|Un esempio di pittura retinica. [[Claude Monet]], Il carnevale al boulevard des Capucines, 19]]
X-ray Absorption Spectroscopy is an analytical technique used in chemistry, physics, biology and earth sciences. It studies the variation of absorption coefficient of a substance when the incident radiation is in the X-rays range, and, more specifically, in the vicinity of an absorption edge (tipically from 300 eV before the edge to ca. 1000 eV after the edge).
The X-rays used for XAS have an energy range extending from a few hundreds eV (soft X-rays) to several thousands eV (hard X-rays). For instance, oxygen K-edge is around 543 eV, gallium K-edge is located at 10367 eV, and rhenium K-edge corresponds to 71676 eV. For a XAS experiment one needs a tunable radiation source, to change the incident energy over an extended range; taking into account that the analyzable oscillating signal is tipically 1/1000 of the total signal, one needs also a high photon flux on the sample, to assure good statistics. This needs are completely fulfilled only by synchrotron radiation facilities: the need of these large scale facilities has severely limited the diffusion of this structural technique, compared to X-ray diffraction.
== ==
Radiation-matter interaction in the X-ray range consists mainly of photoelectric absorption, when an incident photon of suitable energy causes the ejection of an electron (photoelectron) from the core state of an atom (absorber).
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[[Immagine:spettro_xas.png|thumb|220px|Spettro XAS del rame metallico a 77 K]]
La spettroscopia '''XAS''' ('''X'''-ray '''A'''bsorption '''S'''pectroscopy) studia l'andamento del [[coefficiente di assorbimento]] di una sostanza in funzione dell'[[energia]] della radiazione incidente nella regione dei [[raggi X]], da prima di una [[soglia di assorbimento]] [[effetto fotoelettrico|fotoelettrico]] a circa 1000 [[elettronvolt|eV]] dopo la soglia.
== Aspetti generali ==
L'interazione radiazione-materia alle energie considerate è rappresentata in primo luogo dall'assorbimento fotoelettrico, in cui un [[fotone]] espelle un [[elettrone]] (fotoelettrone) da uno strato interno di un atomo (assorbitore) di energia opportuna.
[[Immagine:XAS_geometria.png|thumb|300px|Schema di un esperimento XAS in trasmissione o in fluorescenza]]
Dall'analisi della forma dello [[spettro (fisica)|spettro]], è possibile ricavare diverse informazioni qualitative e quantitative sulla struttura locale dell'[[elemento chimico|elemento]] assorbitore eccitato, tra cui geometria e numero di coordinazione, [[stato di ossidazione]], distanze di [[legame_chimico|legame]], disordine statico e vibrazionale.
Data la sua natura di sonda locale e selettiva per elemento, la spettroscopia XAS è il complemento ideale della [[diffrazione dei raggi X]] nell'analisi strutturale dei solidi: inoltre, può essere applicata a tutti gli stati di aggregazione e ai [[amorfo|materiali amorfi]], con limiti di diluizione molto spinti (fino a 10<sup>13</sup> atomi/cm<sup>2</sup>).
Tipicamente, l'incertezza nella determinazione dei parametri risultanti dalla modellizzazione dei dati sperimentali è di 0.02 Å per le distanze di legame, di 0.5 sui numeri di coordinazione, e del 10% sul disordine. Questi limiti variano molto in funzione della qualità dei dati raccolti e del sistema in esame.
Lo spettro XAS viene convenzionalmente diviso nella regione XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), da prima della soglia a 60-100 eV dopo la soglia, e nella regione EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), che si estende fino alla fine dello spettro. La divisione, formalmente poco rigorosa, ha un'importanza pratica fondamentale:
{|
|-
| width=180px|
| style="background:silver" width=240px align="center"| '''XANES'''
| style="background:silver" width=240px align="center"| '''EXAFS'''
|-
! informazioni
| align="center"|geometria<br>stato di ossidazione
| align="center"|numeri di coordinazione<br>distanze<br>disordine
|-
! processi coinvolti
| align="center"|transizioni in risonanza<br>processi a molti corpi<br>(multielettronici e<br>di diffusione multipla)
| align="center"|diffusione singola,<br>doppia o tripla
|-
! modellizzazione
| align="center"|molto complessa,<br>adatta a sistemi semplici<br>poche approssimazioni possibili
| align="center"|efficace<br>molte approssimazioni possibili
|-
! analisi
| align="center"|semplice se qualitativa<br>complessa se quantitativa
| align="center"|moderatamente complessa
|-
! limite sondabile
| align="center"|oltre 1 nm intorno all'assorbitore
| align="center"|tipicamente meno di 0.6 nm
|}
Da punto di vista sperimentale, gli spettri XAS possono essere registrati in trasmissione, misurando l'intensità della radiazione incidente e trasmessa, o in [[fluorescenza]], misurando l'intensità della radiazione incidente e della radiazione di fluorescenza corrispondente alla diseccitazione dell'elemento assorbitore. La seconda configurazione è usata quando l'assorbitore è molto diluito, o quando il campione è totalmente assorbente e non si può misurare la radiazione trasmessa.
Esistono anche altri metodi sperimentali (rivelazione di elettroni Auger, rivelazione a dispersione di energia, ecc.) di minore diffusione.
== Interpretazione ==
[[Immagine:XAS_fisica.png|thumb|290px|Origine fisica del segnale EXAFS]]
Da un punto di vista microscopico, lo spettro XAS ha origine da una combinazione di effetti legati ad un [[elettrone]] espulso da uno [[teoria atomica|stato profondo]]:
*le transizioni dell'elettrone a stati legati, atomici o molecolari
*processi multielettronici, quali [[spettroscopia fotoelettronica|shake-up e shake-off]]
*l' interferenza quantistica del fotoelettrone con sé stesso, dopo la [[scattering|diffusione]] da parte degli atomi circostanti
Gli effetti sono elencati nell'ordine in cui influiscono sullo spettro XAS: le transizioni in stato legato sono confinate a pochi eV nell'intorno della soglia; i processi multielettronici e di diffusione multipla perdono importanza entro poche decine di eV dopo la soglia; l'ultimo effetto è quello che governa tutta la regione EXAFS, ed è quello più importante dal punto di vista pratico. L'analisi dei dati EXAFS è infatti una attività di caratterizzazione proficua e matura, paragonabile alla diffrazione, mentre l'analisi della regione XANES, dati i notevoli problemi teorici e computazionali, è ancora oggetto di ricerche di base.
Se l'energia del fotone incidente è superiore all'energia di legame dell'elettrone, l'eccesso di energia viene ceduto al fotoelettrone, che può così interagire con gli atomi vicini, propagandosi come un'onda sferica. Quest'onda può essere retrodiffusa dagli atomi vicini, e interagire con sé stessa: l'ampiezza dell'onda risultante in corrispondenza dell'atomo assorbitore è proporzionale all'ampiezza dell'oscillazione EXAFS. L'ampiezza e la fase del fotoelettrone diffuso da parte degli atomi circostanti dipendono dalla specie atomica, dall'energia del fotoelettrone e dagli angoli formati dalle configurazioni a tre o più corpi. In generale, al variare dell'energia, l'interferenza del fotoelettrone con sé stesso sarà alternativamente costruttiva e distruttiva, dando luogo ad un segnale oscillatorio. Il segnale EXAFS totale sarà quindi funzione dell'intorno atomico locale e del disordine.
== Storia ==
[[Immagine:XAS_atomi.png|thumb|left|140px|Interferenza del fotoelettrone con sé stesso]]
Nonostante le prime osservazioni di una struttura fine negli spettri di assorbimento a raggi X risalgano al [[1920]], la spettroscopia XAS ha atteso quarant'anni prima di avere un'interpretazione teorica corretta e sistematica, con i lavori pionieristici di Farrell Lytle, Dale Sayers e Edward Stern. Questi fornirono l'inquadramento teorico dei fenomeni [[meccanica_quantistica|quantistici]] alla base del segnale EXAFS. Negli stessi anni, Boon-Keng Teo e John Pendry introdussero il concetto di ''standard teorico'' per ottenere le funzioni ampiezza e fase di [[scattering]]: invece della misurazione empirica a partire da [[standard (chimica)|composti standard]], queste funzioni possono essere ricavate per via teorica con appositi calcoli quantomeccanici, permettendo la loro determinazione per i composti più vari.
Insieme alla spinta teorica, la comparsa della seconda generazione di sorgenti di [[luce di sincrotrone]] ([[1981]]) fornì il supporto tecnologico per la spettroscopia XAS, assicurando la necessaria radiazione ad alta intensità, collimata e regolabile su diverse energie.
Lo sviluppo successivo fu incentrato sui metodi di analisi dei dati, sempre più accurati, flessibili e facili da utilizzare, con la nascita del progetto americano [[FEFF]] (1991), attualmente il sistema più utilizzato per l'analisi EXAFS, e del progetto italiano [[GNXAS]] (1991).
== Analisi dei dati ==
=== Analisi dei dati EXAFS ===
[[Immagine:spettro_exafs.png|thumb|right|200px|Spettro EXAFS del rame metallico a 77 K]]
Il segnale EXAFS totale <math>\chi(k)\, </math> è stato modellizzato come somma di sinusoidi, pesate per vari fattori che tengono conto dei parametri strutturali. Lo spazio di riferimento è quello dei vettori d'onda, k, che viene ottenuto per semplice trasformazione dallo spazio delle energie:
<math>k = \sqrt{\frac{2m_e}{\hbar^2}(E-E_0)}</math>
Attraverso una serie di approssimazioni, indicando con <math>E_0\, </math> la posizione della soglia, <math>\mu\, </math> il coefficiente di assorbimento totale, e <math>\mu_0\, </math> il coefficiente di assorbimento "atomico" che varia lentamente con l'energia, e che si avrebbe senza segnale EXAFS, si ricava la formula più semplice:
<math>\chi(k) = \frac{\mu(E) - \mu_0(E)}{\mu_0(E_0)} = S^2_0 \sum_{i=1}^J \frac{F_{eff,i}(k) N_i}{k R_i^2} \sin\left(2kR_i+2\delta_l(k)+\theta_i(k)\right) e^{-2k^2\sigma_i^2} e^{-2 \frac{R_i}{\lambda_i(k)}}</math>
Dove l'indice della somma si estende a tutte le shell di coordinazione considerate. <math>R_i\, </math> è la distanza interatomica, e da essa dipende la frequenza di oscillazione della sinusoide: ad atomi vicini corrispondono oscillazioni lente, ad atomi lontani oscillazioni più fitte. <math>N_i\, </math> è il numero di atomi scatteratori: più è alto il numero di coordinazione, più sarà intenso il segnale EXAFS. Il primo termine esponenziale smorza il segnale ad alti valori di <math>k\, </math> per tenere conto del disordine: <math>2\sigma_i^2</math> è il [[fattore di Debye-Waller]], e corrisponde, in [[moto armonico|approssimazione armonica]], alla larghezza a mezza altezza della distribuzione gaussiana delle distanze interatomiche.
Il fattore <math>S^2_0</math> è un [[integrale di sovrapposizione]] degli elettroni "spettatori" fra stato inziale e stato finale (tende a 1 se gli elettroni non rilassano). La funzione <math>F_{eff,i}(k)\, </math> è l'ampiezza di scattering, dipendente dall'atomo assorbitore e dello scatteratore. Lo spostamento di fase è diviso in un termine <math>\delta_l(k)\, </math> per l'assorbitore e in un termine <math>\theta_i(k)\, </math> per lo scatteratore. Il secondo fattore esponenziale riduce l'orizzonte sondabile dal fotoelettrone, tenendo conto del suo cammino libero medio, <math>\lambda_i(k)\, </math>.
Le funzioni di fase e ampiezza di scattering <math>\theta_i(k)\, </math> e <math>F_{eff,i}(k)\, </math> sono caratteristiche di ogni diverso elemento, il che rende possibile chiarificare nel dettaglio l'intorno dell'atomo assorbitore (anche se è difficile distinguere fra atomi con [[numero atomico]] vicino, come [[ossigeno]] e [[azoto]], o [[ferro]] e [[cobalto]]).
=== Trasformata di Fourier ===
[[Immagine:spettro_exafs_fourier.png|thumb|210px|Spettro EXAFS del rame in trasformata di Fourier]]
Dato che il segnale EXAFS <math>\chi(k)\, </math> è una somma di sinusoidi nello spazio dei vettori d'onda, la [[trasformata di Fourier]] permette di farla diventare una funzione <math>\chi(R)\, </math> nello spazio delle distanze, in cui il fotoassorbitore corrisponde allo zero, e gli atomi scatteratori corrispondono a picchi nella pseudo-funzione di distribuzione radiale (i picchi non sono centrati alle distanze interatomiche per effetto dello spostamento di fase).
<math>\chi(R)=\int_{-\infty}^{\infty} W(k) \chi(k) k^n e^{2i\pi k R}\, dk</math>
Dove <math>W(k)\, </math> è una funzione finestra che evita gli effetti di troncamento agli estremi del segnale, e <math>k^n\, </math> è un fattore moltiplicativo per amplificare il segnale ad alti valori di k.
Attraverso la trasformata di Fourier si è sviluppato un metodo molto diffuso per ottenere il segnale <math>\chi(k)\, </math> attraverso la sottrazione del background atomico <math>\mu_0\, </math>: dato che i picchi di <math>\chi(R)\, </math> corrispondono a distanze interatomiche, qualsiasi segnale sotto 1 Å è fisicamente inaccettabile, e non porta alcuna informazione. Il background atomico <math>\mu_0\, </math> è definito quindi come quella funzione che minimizza le componenti a bassa frequenza dello spettro di assorbimento, estraendo esclusivamente il segnale oscillatorio.
[[Immagine:XAS_cammini.png|thumb|left|130px|Cammini di scattering singolo e multiplo]]
La maggioranza dei ricercatori usa l'approccio dei cammini di scattering ([[formalismo di Rehr-Albers]]) su cui è basato il programma FEFF, per il calcolo del segnale EXAFS. In questa procedura, nel cluster di atomi costruito intorno all'atomo assorbitore vengono identificati tutti i possibili cammini di scattering multiplo, che vengono parametrizzati in modo simile a quelli di scattering singolo per potere applicare l'equazione dell'EXAFS. Una routine valuta l'enorme numero dei cammini, considerando solo quelli la cui ampiezza supera un certo valore.
Le operazioni di estrazione e di fitting dei dati possono essere effettuati con programmi scritti ''ad hoc'' per le particolari esigenze di ognuno.
L'alternativa, diffusa per ambiti specifici come cluster metallici, liquidi e amorfi, è rappresentata da GNXAS, composto da un unico pacchetto per effettuare tutte le operazioni. In questo approccio, il cluster di atomi da usare come modello viene scomposto in configurazioni a due, tre, o più corpi, e vengono generati i segnali EXAFS delle funzioni di distribuzione corrispondenti. Il fitting coinvolge l'intero segnale XAS, senza usare la trasformata di Fourier, e sfrutta la libreria Minuit del [[CERN]], particolarmente flessibile e sofisticata nell'analisi delle incertezze.
=== Analisi dei dati XANES ===
[[Immagine:Xanes.png|thumb|220px|Spettri XANES di vari composti del ferro]]
Nella regione intorno alla soglia, il fotoelettrone ha un cammino libero medio molto alto, che lo porta ad subire diversi eventi di scattering successivi: questo è il motivo fisico che rende l'analisi dei dati XANES molto più difficile rispetto a quella EXAFS. Tuttavia, limitandosi ad una descrizione qualitativa, è molto facile identificare rapidamente lo stato di ossidazione di un composto o la geometria e la simmetria intorno a un sito, sfruttando le regole di selezione sulle transizioni permesse.
I principali programmi che permettono un'analisi quantitativa dello spettro XANES, in termini di distanze di legame e numeri di coordinazione, sono il già citato FEFF e MXAN, sviluppato dai Laboratori Nazionali di Frascati dell'[[INFN]].
== Applicazioni ==
La spettroscopia XAS ha applicazioni molteplici e interdisciplinari. Le differenze rispetto alla [[diffrazione dei raggi X]] hanno indirizzato le applicazioni verso quei sistemi e quelle proprietà non studiabili con la diffrazione:
* [[vetro|vetri]], [[liquido|liquidi]] e materiali amorfi
* [[lega (metallurgia)|leghe e soluzioni solide]]
* [[Drogante|droganti]] e [[impianto ionico|ioni impiantati]] (materiali per l'[[elettronica]])
* distorsioni locali di reticoli cristallini
* [[chimica metallorganica|composti organometallici]]
* [[proteina|metalloproteine]]
* [[cluster (chimica)|cluster metallici]]
* dinamica vibrazionale
* [[ione|ioni]] in [[soluzione]]
* [[speciazione]] di elementi in tracce
* studi con radiazione polarizzata (orientazione di molecole e cristalli)
Tra le applicazioni industriali, la spettroscopia XANES sulla soglia dello [[zolfo]] è stata usata per l'identificazione dei contaminanti solforati negli [[idrocarburo|idrocarburi]]
== Bibliografia e letture consigliate ==
=== Monografie ===
* {{en}} B.-K. Teo, ''EXAFS: basic principles and data analysis'', Springer 1986
* {{en}} ''X-ray Absorption: principles, applications and techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES'', a cura di D.C. Koeningsberger, R. Prins, Wiley 1988
=== Articoli ===
* {{en}} J.J. Rehr e R.C. Albers, "Theoretical approaches to X-ray absorption fine structure", ''[[Reviews of Modern Physics]]'' 72 (2000), 621-654
* {{en}} A. Filipponi, A. Di Cicco e C.R. Natoli, "X-ray absorption spectroscopy and n-body distribution functions in condensed matter", ''[[Physical Review]]'' B 52/21 (1995) 15122-15148
* {{en}} F. de Groot, "High-resolution X-ray emission and X-ray absorption spectroscopy", ''[[Chemical Reviews]]'' 101 (2001) 1779-1808
* {{en}} F.W. Lytle, "The EXAFS family tree: a personal history of the development of extended X-ray absorption fine structure", ''[[Journal of Synchrotron Radiation]]'' 6 (1999), 123-134
=== Lezioni ===
* {{en}} M. Newville, ''[http://cars9.uchicago.edu/xafs/xas_fun/xas_fundametals.pdf The fundamentals of XAFS]''
* {{en}} S. Bare, ''[http://cars9.uchicago.edu/xafs/APS_2005/Bare_XANNES.pdf XANES measurements and interpretation]''
* {{en}} B. Ravel, ''[http://cars9.uchicago.edu/~ravel/talks/pimst.pdf A practical introduction to multiple scattering]''
=== Siti ===
* {{en}} [http://ixs.iit.edu/ International XAFS Society]
* {{en}} [http://gnxas.unicam.it XAS laboratory, Università di Camerino]
* {{en}} [http://leonardo.phys.washington.edu/feff/ FEFF Project, University of Washington, Seattle]
* {{en}} [http://www.esrf.fr/UsersAndScience/Experiments/XASMS/ XAS beamlines, European Synchrotron Radiation Facility]
<nowiki>
[[de:Röntgenabsorptionsspektroskopie]]
{{chimica-fisica}}
[[Categoria:Tecniche analitiche]]
</nowiki>
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