Utente:Ale Costa/Sandbox

In termodinamica il paradosso di Gibbs consiste nel presunto aumento di entropia nel caso del mescolamento di due gas uguali. Ciò è ovviamente paradossale in quanto implicherebbe che per calcolare l'entropia di un gas sia necessario conoscere tutta la sua storia e quindi non più del solo stato termodinamico come tutti i potenziali termodinamici. Inoltre l'entropia stessa perderebbe di significato in quanto è sempre possibile immaginare partizioni in cui il gas era inizialmente diviso prima di essere mescolato.

Il paradosso nasce calcolando l'entropia con considerazioni di meccanica statistica classica. La spiegazione e correzione del paradosso fu proposta da Gibbs empiricamente, introducendo un fattore ${\frac {1}{N!}}$, dove $N$ è il numero di particelle, nel calcolo del volume dello spazio delle fasi. Questa regola nota come "conteggio corretto di Boltzmann" non è spiegabile rigorosamente in meccanica classica, mentre in una trattazione quantistica viene fuori in maniera naturale.

Dimostrazione

Si consideri una camera con due compartimenti A e B contenenti lo stesso gas ideale alla stessa temperatura e densità. Prima che Gibbs la correggesse, la formula accettata per l'entropia di un gas ideale ad una certa temperatura era:

$S=Nk\log {(Vu^{3/2})}+Ns_{0}$

dove

$u={\frac {3}{2}}kT$

$s_{0}={\frac {3k}{2}}\left(1+\log {\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)}\right)$

Se nel compartimento A ci sono $N_{a}$ particelle e nel compartimento B ci sono $N_{b}$ particelle l'entropia totale sarà:

$S_{1}=N_{a}k\log {(V_{a}u^{3/2})}+N_{a}s_{0}+N_{b}k\log {(V_{b}u^{3/2})}+N_{b}s_{0}=N_{a}k\log {(V_{a}u^{3/2})}+N_{b}k\log {(V_{b}u^{3/2})}+(N_{a}+N_{b})s_{0}$

Andando ora a miscelare i due compartimenti l'entropia finale sarà ($N=N_{a}+N_{b},\,V=V_{a}+V_{b}$)

$S_{2}=Nk\log {(Vu^{3/2})}+Ns_{0}$

da cui

$\Delta S=S_{2}-S_{1}=kN_{a}\log {\left({\frac {V}{V_{a}}}\right)}+kN_{b}\log {\left({\frac {V}{V_{b}}}\right)}>0$

e da qui il paradosso.

Introducendo il "conteggio corretto di Boltzmann" si ricava l'equazione di Sackur-Tetrode sperimentalmente valida ad alte temperature. Ripetendo il calcolo di sopra si arriva a:

$\Delta S=S_{2}-S_{1}=kN_{a}\log {\left({\frac {V}{N}}{\frac {N_{a}}{V_{a}}}\right)}+kN_{b}\log {\left({\frac {V}{N}}{\frac {N_{b}}{V_{b}}}\right)}$

ma ricordando che le densità sono uguali per ipotesi e che $\log {1}=0$ si ha correttamente $\Delta S=0$.