Cloruro di molibdeno(II)

composto chimico

Col nome di cloruro di molibdeno(II) o dicloruro di molibdeno si intendono più composti chimici binari tra molibdeno e cloro con formula minima MoCl2. Si conoscono almeno due forme, che hanno attratto l'interesse dei ricercatori per la loro struttura inattesa e per il fatto che possono formare centinaia di derivati.

Cloruro di molibdeno (II)
Nome IUPAC
Cloruro di molibdeno (II)
Abbreviazioni
Mocl2
Nomi alternativi
Cloruro di molibdeno, Molibdeno (II) cloruro, Molibdeno (II) dicloruro
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareMoCl2
Massa molecolare (u)166,84
Aspettosolido giallo
Numero CAS13478-17-6
Numero EINECS236-774-3
PubChem83514 e 22096571
SMILES
[Cl-].[Cl-].[Mo+2]
Indicazioni di sicurezza

Struttura

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Le specie di formula MoCl2 non adottano la struttura a impacchettamento compatto che ci si potrebbe aspettare, simile a quella presente in composti come rutilo e ioduro di cadmio. Il molibdeno(II) è un catione piuttosto grosso e preferisce formare composti con legami metallo-metallo, cioè composti cluster. Questo è il comportamento osservato anche per i metalli dei primi gruppi di transizione (gruppi del titanio, vanadio, cromo e manganese) nel formare alogenuri in stato di ossidazione minore di quattro (con rapporto alogenuro/metallo < 4).

Una forma di MoCl2 ha in realtà formula Mo6Cl12, ed è un solido giallo, insolubile in acqua, che si decompone per riscaldamento oltre 530 °C. Si tratta di una specie polimerica formata da cluster cubici Mo6Cl84+ con altri leganti a ponte cloruro che connettono i vari cluster. Questo materiale si trasforma facilmente in sali contenenti il dianione [Mo6Cl14]2–. In questo anione i sei atomi di molibdeno formano un ottaedro contenuto in un cubo definito da otto atomi di cloro; l'intorno di coordinazione di ogni atomo di molibdeno consiste di quattro leganti cloruro a ponte triplo, quattro Mo vicini, più un atomo di cloro terminale. Il cluster possiede un numero "magico" di elettroni pari a 24; ogni Mo(II) ne fornisce quattro.

modello a sfere e bastoncini di parte di uno strato nella struttura cristallina di Mo6Cl12[1]
modello a ellissoidi termici del cluster [Mo6Cl8]4+
modello a ellissoidi termici del cluster [Mo6Cl14]2−

Sintesi e reattività

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Mo6Cl12 si prepara per reazione del cloruro di molibdeno(V) con molibdeno metallico:

12MoCl5 + 18Mo → 5Mo6Cl12

Questa reazione procede attraverso gli intermedi MoCl3 e MoCl4, anch'essi ridotti in presenza di un eccesso di molibdeno metallico. La reazione viene condotta in una fornace a tubo a 600–650 °C.[2]

Una volta isolato, Mo6Cl12 può dare molte reazioni mantenendo intatto il nucleo centrale Mo612+. Per riscaldamento in acido cloridrico concentrato forma (H3O)2[Mo6Cl14]. I cloruri terminali all'esterno possono essere scambiati facilmente:

(H3O)2[Mo6Cl14] + 6HI → (H3O)2[Mo6Cl8I6] + 6HCl

In condizioni più drastiche si possono scambiare tutti e 14 i leganti, ottenendo sali contenenti gli anioni [Mo6Br14]2– e [Mo6I14]2–.

Cluster apparentati

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Esistono vari cluster ci struttura simile a [Mo6Cl14]2–. L'analogo di tungsteno è noto. Tantalio e niobio formano cluster collegati dove gli alogenuri sono a ponte sugli spigoli dell'ottaedro anziché sulle facce; ne risulta la formula [Ta6Cl18]4–.

Sono molto studiati anche derivati di zolfo e selenio. [Re6Se8Cl6]4– ha lo stesso numero di elettroni esterni di [Mo6Cl12]2–.[3]

I cluster Mo6S8L6, analoghi delle "fasi di Chevrel", sono stati preparati per azione di fonti di solfuro con Mo6Cl14 in presenza di leganti donatori L.[4]

  1. ^ H. G. von Schnering, W. May, K. Peters, Crystal structure of dodecachlorooctahedrohexamolybdenum, Mo6Cl12, in Z. Krist., vol. 208, n. 2, 1993, pp. 368–369, DOI:10.1524/zkri.1993.208.Part-2.368. URL consultato il 17 maggio 2011.
  2. ^ M. L. Larson, P. Nannelli, B. P. Block, Preparation of some metal halides anhydrous molybdenum halides and oxide halides—a summary: Molybdenum(ii) halides, in Inorg. Synth., vol. 12, 1970, pp. 170-178, DOI:10.1002/9780470132432.ch29. URL consultato il 19 maggio 2011.
  3. ^ S. C. Lee, R. H. Holm, Nonmolecular metal chalcogenide/halide solids and their molecular cluster analogues, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 29, n. 8, 1990, pp. 840-856, DOI:10.1002/anie.199008401. URL consultato il 19 maggio 2011.
  4. ^ T. Saito, Group 6 metal chalcogenide cluster complexes and their relationships to solid state cluster compounds, in Adv. Inorg. Chem., vol. 44, 1997, pp. 45-91.

Bibliografia

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  • N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  • C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.

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