Reazione di Michaelis-Arbuzov

La reazione di Michaelis–Arbuzov (nota anche come reazione di Arbuzov) è la reazione chimica tra un trialchil fosfito ed un alogenuro alchilico per formare un fosfonato.

The Michaelis–Arbuzov reaction

La reazione venne scoperta da August Michaelis nel1898,[1] ed ampiamente esplorata da Aleksandr Arbuzov negli anni successivi.[2][3] Questa reazione è utilizzata estensivamente nella sintesi di vari fosfonati, fosfinati e fosfin ossidi, e negli anni sono state pubblicate molte review al riguardo.[4][5] La reazione avviene anche per leganti fosfiti, come si può notare dalla demetilazione del {(C5H5)Co[(CH3O)3P]3}2+ a dare {(C5H5)Co[(CH3O)2PO]3}, il quale è detto legante di Klaui.

Meccanismo di reazioneModifica

Il meccanismo prevede l'attacco nucleofilo verso l'alogenuro alchilico (2) da parte del doppietto sull'atomo di fosforo del fosfito (1) a dare un intermedio fosfonio (3). Nel caso di triaril fosfiti si è osservata la formazione di sali di fosfonio stabili poiché per essi non è possibile il secondo step di reazione.[6] Similmente, alogenuri vinilici ed arilici sono meno reattivi verso i fosfiti.

L'anione alogenuro precedentemente eliminato attacca ancora, tramite una reazione di sostituzione nucleofila, una delle catene alchiliche dell'intermedio fosfonio, generando così il prodotto fosfonato (4) e un alogenuro alchilico (5). Nel caso di intermedi chirali, si è dimostrato che l'attacco nucleofilo dell'alogenuro procede con un meccanismo di tipo SN2, dal momento che avviene tramite inversione di configurazione.[7]

Come linee guida per la reattività, gli alogenuri alchilici possono essere classificati come (dal più reattivo al meno reattivo):

RCOX > RCH2X > RR'CHX >> RR'R"CX

inoltre si ha che:

RI > RBr > RCl

La reazione di α-bromo- ed α-clorochetoni con fosfiti porta a vinil fosfati invece che ad alchil fosfonati: si tratta infatti della reazione di Perkow. Gli α-Iodochetoni invece danno come prodotto di reazione fosfonati.[8] Esistono comunque e sono riportati in letteratura altri metodi di sintesi per β-chetofosfonati.[9]

NoteModifica

  1. ^ Michaelis, A.; Kaehne, R., Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester oder O-Phosphine, in Chem. Ber., vol. 31, 1898, pp. 1048, DOI:10.1002/cber.189803101190.
  2. ^ Arbuzov, A. E., J. Russ. Phys. Chem. Soc., vol. 38, 1906, pp. 687.
  3. ^ Arbuzov, A. E., Chem. Zentr., II, 1906, pp. 1639.
  4. ^ Arbuzov, B. A., Michaelis–Arbusow- und Perkow-Reaktionen, in Pure Appl. Chem., vol. 9, n. 2, 1964, pp. 307–353, DOI:10.1351/pac196409020307.
  5. ^ Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G., Michaelis–Arbuzov rearrangement, in Chem. Rev., vol. 81, n. 4, 1981, pp. 415–430, DOI:10.1021/cr00044a004.
  6. ^ Landuer, S. R.; Rydon, H. N., 458. The organic chemistry of phosphorus. Part I. Some new methods for the preparation of alkyl halides, in J. Chem. Soc., 1953, pp. 2224, DOI:10.1039/jr9530002224.
  7. ^ (EN) W. Gerrard e W. J. Green, 568. Mechanism of the formation of dialkyl alkylphosphonates, in Journal of the Chemical Society (Resumed), DOI:10.1039/jr9510002550. URL consultato il 17 dicembre 2015.
  8. ^ Herbert I. Jacobson, Martin J. Griffin e Seymour Preis, Phosphonic Acids. IV.1 Preparation and Reactions of β-Ketophosphonate and Enol Phosphate Esters2, in J. Am. Chem. Soc., vol. 79, n. 10, 1º maggio 1957, pp. 2608-2612, DOI:10.1021/ja01567a067. URL consultato il 17 dicembre 2015.
  9. ^ Nagata, W.; Wakabayashi, T.; Hayase, Y., "Diethyl 2-(cyclohexylamino)vinylphosphonate", in Org. Synth., Vol. 6,, p. 448, (1988).

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