Regole di Baldwin
Le regole di Baldwin, elaborate da Jack Baldwin nel 1976, sono delle linee guida della chimica organica che discutono riguardo alle reazioni a ciclo chiuso di composti aliciclici.
Applicazioni
modificaQueste regole non hanno lo scopo di descrivere in maniera assoluta se una certa reazione avrà luogo o meno. Si tratta, come già specificato, di concetti guida per avere un'idea di ciò che accadrà durante la reazione.
Una reazione è lenta (equivalentemente, è sfavorita) se ha un tasso che non è in grado di competere efficacemente con una favorita (veloce). Tuttavia, il prodotto della reazione sfavorita può comunque essere osservato, non senza difficoltà, a patto che non siano state privilegiate troppe reazioni più veloci.
Essenzialmente, queste regole classificano le chiusure ad anello in tre modi diversi:
- il numero di atomi dell'anello appena formatosi
- con la nomenclatura -eso e -endo a seconda che il legame rotto si trovi, rispettivamente, fuori o dentro l'anello
- con tet, trig e dig a seconda della geometria dell'atomo che viene attaccato, cioè se il carbonio elettrofilo è tetraedrico (ibridato sp3), trigonale (ibridato sp2) oppure digonale (ibridato sp).
Quindi, una reazione a ciclo chiuso, per esempio, potrebbe essere classificata come:
Baldwin si rese conto che i requisiti della sovrapposizione degli orbitali per la formazione di legami favoriscono soltanto alcune combinazioni delle dimensioni dell'anello e dei parametri sopra citati.
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||||||
| tipo | eso | end | eso | end | eso | end | eso | end | eso | end |
| tet | ✓ | ✓ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ||
| trig | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| dig | ✗ | ✓ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
[1] L'angolo acuto di attacco, postulato da Baldwin, è stato sostituito con una traiettoria simile all'angolo di Bürgi–Dunitz.[2]
Regole per gli enolati
modificaLe regole di Baldwin si applicano anche alla ciclizzazione aldolica che riguarda gli enolati:[3][4]
Le regole sono le seguenti:[5]
| enolendo | enoleso | |||||||||
| tipo | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| eso-tet | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
| eso-trig | ✗ | ✗ | ✗ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ | ✓ |
Eccezioni
modificaQueste regole si basano su osservazioni empiriche, pertanto presentano alcune eccezioni. Tra le principali riportiamo:
- la ciclizzazione dei cationi;
- le reazioni che coinvolgono atomi del terzo periodo, come lo zolfo.
Note
modifica- ^ Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. DOI: 10.1021/cr200164y
- ^ Alabugin, I. Gilmore, K.;Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623, DOI: 10.1021/ja203191f
- ^ Jack E. Baldwin e Lawrence I. Kruse, Rules for ring closure. Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates, in Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, n. 7, 1977, p. 233, DOI:10.1039/C39770000233.
- ^ J Baldwin, Rules for ring closure: application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates, in Tetrahedron, vol. 38, n. 19, 1982, p. 2939, DOI:10.1016/0040-4020(82)85023-0.
- ^ M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
