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Regole di Fieser-Kuhn

formule che prevedono la lunghezza d'onda di massimo assorbimento per polieni con oltre 4 doppi legami

Le regole di Fieser-Kuhn sono un set di regole impiegate nella spettroscopia UV-visibile durante l'analisi spettrali di composti contenenti più doppi legami, chiamati polieni.

Furono sviluppate nel 1955 dal chimico statunitense Louis Fieser ed in seguito perfezionate riprendendo alcuni lavori svolti dal biochimico tedesco Richard Kuhn. Il loro scopo è permetterci di prevedere la lunghezza d'onda di massimo assorbimento di un composto nella regione UV-Vis, tenendo conto del contribuito di eventuali sostituenti e delle variazioni dovute ad altri fattori, come la conformazione, l'ingombro sterico ecc...[1]

Queste regole vanno considerate come un'estensione delle regole di Woodward-Fieser. Difatti, queste ultime funzionano bene per i composti carbonilici coniugati, i dieni coniugati. Quando si parla di polieni, tali regole danno valori in accordo con i dati sperimentali soltanto per molecole che presentano un massimo di quattro doppi legami. Dal quinto in poi le deviazioni dai dati empirici diventano troppo significative.[2][3][4][5]

Dal momento che gran parte dei polieni (coniugati e non) si presenta con più di quattro legami (un esempio sono pigmenti naturali come i carotenoidi) si rese necessario sviluppare nuovi metodi di calcolo di λmax.

Queste regole furono poi rivisitate anche da Alastair Ian Scott, docente presso l'Università della Columbia Britannica a Vancouver, nel 1964.

Indice

UtilizzoModifica

Secondo le regole di Fieser-Kuhn per trovare la lunghezza d'onda di massimo assorbimento così come εmax si deve ricorrere alle seguenti formule:

λmax = 114 + 5M + n (48.0 – 1.7 n) – 16.5 Rendo – 10 Reso[2][3]

In altri testi[4] si trova il valore di 16,6 Rendo ma le differenze di calcolo sono minime.

  • λmax: lunghezza d'onda di massimo assorbimento
  • M: numero di sostituenti alchilici/residui ciclici legati al sistema coniugato
  • n: numero di doppi legami coniugati
  • Rendo: numero di anelli con doppi legami endociclici nel sistema coniugato
  • Reso: numero di anelli con doppi legami esociclici nel sistema coniugato

εmax = (1.74 x 104) n[3][4]

  • εmax: massimo assorbimento
  • n: numero di doppi legami coniugati

Dunque utilizzato le equazioni sopracitate si può ricavare ciò che ci serve ai fini di un'analisi spettrale qualitativa.

EsempiModifica

β-caroteneModifica

È il precursore della Vitamina A ed è costituito da tante unità isopreniche. I valori sperimentali di λmax si aggirano sui 452 nm, mentre quelli di εmax intorno a 15.2 x 104. Vediamo di calcolare i valori.[2][3][4]

Valore di base 114 nm
M 10
n 11
Rendo 2
Reso 0

λmax = 114 + 5 (10) + 11 (48.0-1.7(11)) – 16.5 (2) – 10 (0) = 114 + 50 + 11 (29.3) – 33 – 0 = 114 + 50 + 322.3 – 33 = 453.30 nm (valore sperimentale = 452 nm).

εmax = (1.74 x 104) 11 = 19.14 x 104 (valore sperimentale 15.2 x 104).

LicopeneModifica

Un altro carotenoide per spiegare l'applicazione delle regole di Fieser-Kuhn.[4]

NoteModifica

  1. ^ Lakshmi Kalyani, Woodward-Fieser Rules (PPT), su slideshare.net, 29 luglio 2015, p. 23. URL consultato il 7 aprile 2018.
  2. ^ a b c Regole di Fieser-Kuhn per Kuhn per il calcolo calcolo della λmax in sistemi sistemi polienici polienici (n>4) (PPT), su farmchim.uniba.it, p. 12. URL consultato il 7 aprile 2018.
  3. ^ a b c d (EN) Akul Mehta, Ultraviolet-Visible (UV-Vis) Spectroscopy – Fieser-Kuhn Rules to Calculate Wavelength of Maximum Absorption (Lambda-max) of Polyenes (with Sample Problems) | Analytical Chemistry | PharmaXChange.info, in PharmaXChange.info, 23 maggio 2013. URL consultato il 7 aprile 2018.
  4. ^ a b c d e Spettroscopia UV-Visibile (PPT), su nova.disfarm.unimi.it, pp. 36-37. URL consultato il 7 aprile 2018.
  5. ^ UV Spectroscopy (PPT), su chemistry.syr.edu, p. 29. URL consultato il 7 aprile 2018.

Voci correlateModifica

ApprofondimentiModifica

Collegamenti esterniModifica

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia