Caterina e Pietro si sposarono in segreto tra il 23 ottobre e il 1° dicembrecdicembre 1707 a [[San Pietroburgo]].<ref>Hughes 2004, p. 136.</ref> Essi ebbero dodici figli, due sole delle quali raggiunsero l'età adulta, [[Elisabetta di Russia|Elisabetta]] (nata nel 1709) e [[Anna Petrovna Romanova|Anna]] (nata nel 1708). Pietro trasferì la capitale della Russia a San Pietroburgo nel 1703. Mentre la città era in costruzione lo zar viveva con Caterina in una [[Casetta di Pietro il Grande|capanna di legno di tre stanze]], dove hanno cresciuto i bambini e curato un giardino come se fossero un coppia normale. Un gran numero di lettere dimostrano il forte affetto tra Caterina e Pietro. Caterina era la sola in grado di calmare Pietro nelle sue collere frequenti e nelle sue crisi epilettiche.
Catherine seguì Pietro nella [[Guerra russo-turca (1710-1711)|guerra russo-turca]] del 1711. Circondato da uno schiacciante numero di truppe turche, Caterina suggerì a Pietro di utilizzare i suoi gioielli e quelli delle altre donne per corrompere il gran visir ottomano [[Baltaci Mehmet Pasha]] a dare loro un rifugio.
