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I ministri portoghesi, tuttavia, temendo che avesse ereditato il carattere capriccioso della madre o che potesse influenzare eccessivamente il debole sovrano, rifiutarono la proposta; va notato, tuttavia, che Anna Maria Luisa, secondo l'opinione dei contemporanei, aveva ereditato il carattere rigido, freddo, autoritario del padre e della nonna Vittoria della Rovere piuttosto che quello della madre<ref>{{Cita|Acton|p. 165}}.</ref>.
A seguito didei rifiuti provenienti da Spagna, Portogallo, Francia e [[Vittorio Amedeo II di Savoia|Savoia]], l'imperatore [[Leopoldo I del Sacro Romano Impero]], propose l'Elettore del Palatinato [[Giovanni Guglielmo del Palatinato|Giovanni Guglielmo]], mentre il re inglese, [[Giacomo II Stuart]] indicò il cognato [[Francesco II d'Este|Francesco d'Este]], figlio del duca Alfonso IV di Modena: la principessa, ritenendo che, maritandosi con il figlio di un duca avrebbe sminuito il suo rango di principessa granducale, diede la sua preferenza all'elettore Giovanni Guglielmo<ref>{{Cita|Acton|pp. 181-182}}.</ref>.
In seguito, l'elettore del Palatinato intercedette presso l'imperatore affinché concedesse, nel febbraio del 1691, il titolo di ''[[Altezza reale]]'' a Cosimo III (il titolo era stato concesso pochi anni prima al Duca di Savoia nonostante la forte opposizione del granduca che temeva di venire scavalcato) che, grato del favore, diede il suo assenso alle nozze<ref>{{Cita|Acton|p. 181}}.</ref>.
L'elettore e Anna Maria Luisa si sposarono per procura il 29 aprile 1691 e, al banchetto di nozze, un contemporaneo descrisse così la principessa:
{{Citazione|Nella sua persona, è alta, ha una carnagione chiara, occhi grandi ed espressivi, neri come i capelli, la bocca piccola, labbra piene e denti bianchi come avorio|Harold Acton, ''Gli Ultimi Medici'', p. 182}}
[[File:Anna Maria Luisa child.jpg|thumb|Ritratto di Anna Maria Luisa con i Fiori, opera di [[Antonio Franchi (pittore)|Antonio Franchi]], c. 1682–1683.]]
LeiIl 6 maggio 1691 Anna Maria Luisa partì per [[Düsseldorf]], la capitale deidegli stati del marito ([[Ducato di Jülich]] e, [[Granducato di Berg|Ducato di Berg]], dae dal 1690 aal 1716 pure ilanche [[Elettorato del Palatinato]]), il 6 maggio 1691, accompagnata dal fratello minore, [[Gian Gastone de' Medici]], ma Giovanni Guglielmo la raggiunse di sorpresa a [[Innsbruck]], dove si sposarono ufficialmente; nel frattempo il Palatinato era divenuto [[Guerra della Grande Alleanza|campo di battaglia]] tra Luigi XIV, che, a nome del fratello [[Filippo I d'Orléans|Filippo]], aveva occupato la città di [[Philippsburg]], mentree l'imperatore Leopoldo che difendeva i diritti di Giovanni Guglielmo<ref>{{Cita|Wilson|p. 88}}.</ref><ref>{{Cita|Previtt|p. 14}}.</ref>.
Nel 1692, giunti nel Palatinato, l'elettrice rimase incinta ma abortì; in merito si pensa che avrebbeavesse contratto la [[sifilide]] dal marito, cosa che avrebbe cagionato unala sterilità<ref>{{Cita|Hale|p. 188-189}}.</ref><ref>{{Cita|Hibbert|p. 304}}.</ref>. In ogni caso il matrimonio, sebbene non fosse allietato da figli, fu comunque armonioso<ref>{{Cita|Lawrence|p. 230}}.</ref> dato che la coppia era solita trascorrere insieme il proprio tempo promuovendo spettacoli musicali e teatrali.
In ogni caso, sebbene non fosse allietato da figli, il matrimonio fu comunque assai armonioso<ref>{{Cita|Lawrence|p. 230}}.</ref>
dato che la coppia era solita trascorrere insieme il proprio tempo promuovendo spettacoli musicali e teatrali.
Infatti, Anna Maria Luisa divenne una nota mecenate di numerosi musicisti e autori di teatro, dando lustro e rinomanza alla corte del Palatinato: commissionò la costruzione di un teatro ovedove fece rappresentare le commedie didel drammaturgo francese [[Molière]]<ref>{{Cita|Mosco|p. 185}}.</ref>, invitò [[Fortunato Chelleri]] a corte e lo nominò ''maestro di cappella'' e l'erudito [[Agostino Steffani]] ricevette vaste sovvenzioni per la sua permanenza a Düsseldorf (dal 1703 fino al suo ritorno in Toscana).
Frutto del suo amore per l'arte, fu anche il sontuoso [[Castello di Bensberg]]: la principessa, infatti, entusiasta della vista che si godeva sulle colline circostanti e che le ella chiese di restaurare le ricordavano il paesaggio [[Toscana|toscano]], chiese al marito Giovanni Guglielmo di abbattere il vecchio edificio e di costruirne un altro secondo lo stile dell'epoca.
Durante la sua permanenza nel Palatinato, Anna Maria Luisa non trascurò, tuttavia, di mantenersi in rapporti epistolari sia con il padre siache con lo zio, il cardinale [[Francesco Maria de' Medici]], governatore di [[Siena]], che spesso rimproverò per i suoi vizi<ref>{{Cita|Acton|p. 246}}.</ref>.
Inoltre, su impulso del padre, Anna Maria Luisa organizzò il matrimonio di suo fratello Gian Gastone con l'erede del ducato di Sassonia Lauenburg, [[Anna Maria Francesca di Sassonia-Lauenburg|Anna Maria Francesca]]: si sposarono il 2 luglio 1697 a Düsseldorf<ref>{{Cita|Acton|pp. 208-211}}.</ref> ma non andarono mai d'accordo e, infine, si separarono nel 1708<ref>{{Cita|Strathern|p. 404}}.</ref>.
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