Abbassamento crioscopico

L'abbassamento crioscopico è la differenza osservata tra le temperature di congelamento di un solvente puro e di una sua soluzione. È una proprietà colligativa, come l'innalzamento ebullioscopico e la pressione osmotica.

Apparecchiatura per misurare l'abbassamento crioscopico.

Nel caso di soluzioni di non-elettroliti, è proporzionale alla molalità (b) della soluzione, per una costante K_c tipica del solvente (detta costante crioscopica).

$\Delta T_{c}=K_{c}\cdot b\;$

dove:

$\Delta T_{c}=T_{c,solvente}-T_{c,soluzione}\;$

Nel caso di soluzioni elettrolitiche bisogna considerare anche il coefficiente di van 't Hoff i, per cui si ha:

$\Delta T_{c}=K_{c}\cdot b\cdot i\;$

È con questo principio che molti composti chimici vengono usati in funzione di antigelo (un esempio è il glicol etilenico). Un altro utilizzo di questa proprietà si ha quando si butta il sale nella neve: il generarsi di cloruro di sodio acquoso (che ha un punto di fusione inferiore a quello dell'acqua pura) impedisce la formazione del ghiaccio anche a temperature inferiori a 0 °C.

Dalla misura sperimentale del suo valore è possibile risalire al numero di particelle presenti in soluzione, e quindi al peso molecolare del soluto o al suo grado di dissociazione.

Termodinamica

In seguito all'aggiunta di un soluto, a pressione costante di 1 atm, si raggiungerà una nuova condizione di equilibrio quando ad una data temperatura T il potenziale chimico del solvente puro A allo stato solido sarà uguale al potenziale chimico del solvente presente in soluzione allo stato liquido. In termini matematici ciò è espresso dall'equazione seguente:

$\mu _{A}^{*}(s)=\mu _{A}^{*}(l)+RT\ln x_{A}$

Riarrangiando questa equazione nella forma

$\ln x_{A}={\frac {\mu _{A}^{*}(s)-\mu _{A}^{*}(l)}{RT}}={\frac {\Delta G_{fus}}{RT}}$

e differenziando entrambi i membri dell'equazione rispetto alla temperatura, si ottiene

${\frac {d\ln x_{A}}{dT}}={\frac {1}{R}}{\frac {d(\Delta G_{fus}/T)}{dT}}$

che applicando l'equazione di Gibbs-Helmholtz

$\left({\frac {\partial {\frac {G}{T}}}{\partial {T}}}\right)_{P}=-{\frac {H}{T^{2}}}$

diventa infine

${\frac {d\ln x_{A}}{dT}}=-{\frac {\Delta H_{fus}}{RT^{2}}}$

Moltiplicando adesso ambo i membri per $dT$, e integrando rispettivamente il primo membro dal valore della frazione molare $x_{A}=1$ corrispondente al solvente puro (per cui, quindi, $\ln x_{A}=\ln 1=0$) al generico valore finale $x_{A}$ mentre il secondo membro viene integrato tra la temperatura $T^{*}$ (temperatura di fusione del solvente puro) e la temperatura $T$ (che corrisponderà alla temperatura di fusione della soluzione), considerando l'entalpia di fusione $\Delta H_{fus}$ costante nell'intervallo di temperatura considerato alla fine si ricava

$\ln x_{A}={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)$

Per comodità possiamo riferirci alla frazione molare $x_{B}$ del soluto B, per cui, sapendo che $x_{A}+x_{B}=1$, l'espressione precedente diventa

$\ln(1-x_{B})={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{*}}}\right)$

Supponendo inoltre che la concentrazione $x_{B}$ del soluto sia molto piccola, si verifica la condizione

$\ln(1-x_{B})=-x_{B}$

pertanto

$x_{B}={\frac {\Delta H_{fus}}{R}}\left({\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}\right)$

Dato che $T\approx \ T^{*}$, quindi

${\frac {1}{T^{*}}}-{\frac {1}{T}}={\frac {T-T^{*}}{TT^{*}}}\approx \ {\frac {\Delta T}{T^{*2}}}$

con il che si ha

$x_{B}={\frac {\Delta H_{fus}\Delta T}{RT^{*2}}}$

Inglobando tutti i termini costanti in un'unica costante $K={\frac {RT^{*2}}{\Delta H_{fus}}}$, ecco ricavata l'espressione semplificata utilizzata per quantificare l'entità dell'abbassamento crioscopico:

$\Delta T_{c}=K\cdot x_{B}$

Si noti che essendo la frazione molare $x_{B}$ proporzionale alla molalità b, risulta altresì possibile esprimere l'equazione precedente nella forma più pratica

$\Delta T_{c}=K_{c}\cdot b$

Bibliografia

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.

Voci correlate

• Antigelo
• Proprietà colligative
• Innalzamento ebullioscopico

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Collegamenti esterni

• (EN) freezing-point depression, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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