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L'ENTROPIA

Assumendo che l'intero universo sia un sistema isolato, il primo ed il secondo principio della termodinamica possono essere riassunti da un'unica frase:

    l'energia totale dell'universo è costante e l'entropia totale è in continuo aumento.

Ciò significa che non si può nè creare nè distruggere l'energia, ma la si può trasformare da una forma in un'altra. Se dovessimo tenere conto, però, solo del primo principio della termodinamica, non vi sarebbe alcun problema ad usare senza fine la stessa energia, ma sappiamo che nella realtà le cose non sono così. Se per esempio bruciamo un pezzo di carbone, la sua energia si conserva ma si converte in energia contenuta nell'anidride carbonica, nell'anidride solforosa e negli altri gas che si disperdono nell'atmosfera. Per quanto non si sia persa energia nel processo, sappiamo che non potremmo bruciare una seconda volta quel pezzo di carbone. La spiegazione si trova nel secondo principio della termodinamica il quale afferma che:

  ogni volta che una certa quantità di energia viene convertita da uno stato ad un altro
  si ha una penalizzazione che consiste nella perdita di una parte dell'energia stessa, in
  particolare ve ne sarà una parte non più utilizzabile per produrre lavoro. Questa perdita
  è detta entropia.

Lo stato in cui l'entropia raggiunge il massimo livello e non vi è più energia libera disponibile per compiere ulteriore lavoro è detto stato di equilibrio. Se ad esempio pensiamo ad un ferro rovente esposto all'aria, notiamo subito che il ferro si raffredda mentre l'aria circostante si scalda, questo perché il calore passa sempre da un corpo più caldo ad uno più freddo. Dopo un pò di tempo notiamo che i due corpi raggiungono la stessa temperatura. Questo stato viene detto di equilibrio, uno stato cioè in cui non esistono più differenze di livello energetico.

L'energia tende a muoversi da una regione a concentrazione maggiore ad una a concentrazione minore; se ad esempio apriamo una boccetta di profumo, la fragranza si diffonderà nell'ambiente. Nel processo si impiega, e quindi si dissipa, energia libera, infatti il profumo perde d'intensità. Considerando il problema del profumo ad un livello molecolare, si osserva che quando le molecole sono costrette a stare insieme nella boccetta si urtano a vicenda a grande velocità. Se apriamo la boccetta le molecole si diffondono nella stanza, urtandosi sempre meno frequentemente finché risultano uniformemente ridistribuite. Tutta l'energia esistente in un sistema isolato tende a portarsi da una situazione di ordine ad una di disordine.

L'entropia, definita come tutte le funzioni di stato a meno di una costante additiva è rappresentata dal rapporto fra il calore Q assorbito o ceduto isotermicamente alla temperatura T e la temperatura T di interazione:

$S={\frac {\Delta Q}{T}}$

Consideriamo la variazione di entropia tra due stati di equilibrio.

File:Ciclo reversibile.PNG

Questo piano di Clapeyron rappresenta un ciclo reversibile in cui il sistema termodinamico passa dallo stato di equilibrio iniziale 1 allo stato di equilibrio finale 2 attraverso due trasformazioni reversibili rispettivamente a e b. Poiché si tratta di una trasformazione reversibile, quindi totalmente ideale e irrealizzabile in natura, si può esprimere la variazione di entropia come:

$\sum {\frac {\Delta Q}{T}}=0$

Questa relazione si può anche esprimere come:

$\left(\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{a}+\left(\sum _{2}^{1}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{b}=0$

perché il ciclo è formato da due trasformazioni reversibili. Facendo opportuni calcoli e considerando la reversibilità delle trasformazioni la relazione precedentemente trovata diventa:

$\left(\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{a}=\left(\sum _{2}^{1}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{b}$

A conclusione possiamo affermare che la variazione di entropia $\Delta Q$ è data dalla differenza tra l'entrpopia finale e l'entropia iniziale:

$\Delta S=S_{2}-S_{1}=\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}$

Come già accennato, in natura non esistono trasformazioni reversibili; durante ogni processo naturale viene scambiata una certa quantità di calore con l'ambiente esterno e, pertanto, l'entropia del sistema aumenta. Consideriamo ora il seguente piano di Clapeyron che rappresenta una trsformazione di questo tipo.

File:Immagine 2.PNG

Più precisamente si ha dapprima una trasformazione irreversibile I che porta il sistema dallo stato di equilibrio 1 allo stato di equilibrio 2; si ha poi una trasformazione reversibile R che, viceversa, porta il sistema dallo stato di equilibrio 2 allo stato di equilibrio 1. Poiché si tratta di un ciclo irreversibile, il calore ΔQ scambiato con l’ambiente esterno è sicuramente maggiore di quello scambiato in un ciclo reversibile. La variazione di entropia è quindi espressa dalla seguente, denominata anche disequazione di Clausius:

$\sum {\frac {\Delta Q}{T}}\leq 0$

Come per il precedente ciclo reversibile, la formula appena inserita si può riscrivere come:

$\left(\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{I}+\left(\sum _{2}^{1}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{R}<0$

che, per una formula vista prima, diventa:

$\left(\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{I}+S_{1}-S_{2}<0$

da cui:

$S_{2}-S_{1}>\left(\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}\right)_{I}$

In conclusione possiamo affermare che

$S_{2}-S_{1}=\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}$ in un ciclo reversibile

e che:

$S_{2}-S_{1}>\sum _{1}^{2}{\frac {\Delta Q}{T}}$ in un ciclo irreversibile.

Se in particolare consideriamo una trasformazione adiabatica (in cui cioè ΔQ=0) le due precedenti formule si possono riscrivere come:

$S_{2}=S_{1}$ in un ciclo reversibile

$S_{2}>S_{1}$ in un ciclo irreversibile.