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Utente:Simone Cimò/Sandbox

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Le naftalen diimmidi (NDI e le perilene bisimmidi (PDI) derivano rispettivamente dalla naftalen dianidride (NDA) e dalla perilene dianidride (PDA) che a loro volta sono ottenute dall'ossidazione di Idrocarburi policiclici aromatici più estesi (come il pirene nel caso della NDA).[1]

Le NDI e le PDI possono essere funzionalizzate con due gruppi laterali che garantiscono un aumento di solubilità nei solventi più comuni e al contempo permettono di modificare la struttura cristallina del materiale e le interazioni intermolecolari[2]. Come riportato da Shukla, D. et al. [3], la struttura elettronica di NDI e PDI non viene particolarmente alterata al variare dei sostituenti attaccati agli atomi di azoto dei due gruppi immidici. Questa caratteristica assieme alla loro sintesi semplice (di un passaggio solo) a partire da composti commercialmente disponibili e poco costosi come la NDA e la PDA, [2] ha reso le NDI e le PDI materiali molto popolari: numerosi studi sono stati effettuati relativamente alla lunghezza, alla ramificazione, alla polarità e alle interazioni sia intra- che inter- molecolari delle catene laterali. [4]

Reilly T. H. et al. [5] hanno ottenuto delle PDI solubili in acqua, funzionalizzando la struttura perilenica con delle catene alchiliche lineari recanti all'estremità un sale d'ammonio quaternatio. Il materiale da loro ottenuto ha una conduttività elettrica di 10-3 S cm-1. In seguito, con un simile approccio, Russ B. et al. [6] [7] hanno creato delle PDI solubili in acqua la cui solubilità potesse essere modificata mediante trattamento termico. Dopo aver depositato un film di materiale, il riscaldamento converte in situ i gruppi ammonio in gruppi amminici terziari. Questa trasformazione rende la molecola insolubile in solventi polari come l'acqua. Inoltre, tali gruppi amminici, essendo elettron-ricchi, si comportano da droganti intrinseci di tipo-n, aumentano notevolmente la conducibilità del materiale, fino a 0.5 S cm-1.

Modifica di solubilità delle PDI mediante trattamento termico con successivo drogaggio di tipo n intrinseco dato dal gruppo amminico [6][7]

Un'altra classe di molecole derivanti dal naftalene sono le naftoditiofenediimidi (NDTI), caratterizzate da un'unità policiclica aromatica centrale più estesa e da una maggiore planarità rispetto alle NDI. [8] Inoltre le NDTI offrono una maggiore possibilità di funzionalizzazione, in quanto possono essere sostituite sia sugli atomi di azoto dei gruppi immidici (solitamente con delle catene solubilizzanti, come nel caso delle NDI) che nelle posizioni α degli anelli tiofenici (solitamente con gruppi elettron attrattori in modo da regolare ulteriormente le proprietà elettroniche della struttura.[9]


Tutti i materiali molecolari appena descritti possono essere utilizzati per costruire materiali polimerici coniugati.



P(NDI2TEG-TTEG2)

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Struttura chimica del polimero P(NDI2TEG-TTEG2)

Per aumentare ulteriormente le interazioni tra polimero e drogante, Kiefer, D. et al. [10] hanno sintetizzato un materiale simile al polimero P(NDI2TEG-T2) ma dotato di catene glicoliche più lunghe sull'unità NDI e anche di una catena glicolica su ciascuno degli anelli tiofenici ( P(NDI2TEG-TTEG2) ).

Sintesi

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Br2-NDI2TEG
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Sintesi del Br2-NDI2TEG, monomero di partenza per la polimerizzazione del polimero P(NDI2TEG-TTEG2)

All'interno di un tubo Schlenk in atmosfera inerte, si discioglie la Br2-NDA (1.8 mmol) in 20 mL di o-xilene. Successivamente si aggiungono 2 eq. di 2-(2-aminoethoxy)ethanol e 5 mL di (2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)acetic acid. La soluzione viene quindi scaldata a 140°C per 16 ore. Dopo aver lasciato raffreddare la reazione fino a temperatura ambiente, il solvente viene evaporato a pressione ridotta mediante evaporatore rotante. Vengono successivamente aggiunti 50mL di cloroformio e la fase organica viene travasata all'interno di un imbuto separatore e lavata tre volte con acqua (3 x 50mL). La frazione organica viene essiccata con solfato di magnesio (o, in alternativa, con solfato di sodio) e il solvente viene evaporato a pressione ridotta mediante evaporatore rotante. Il grezzo di reazione viene purificato mediante cromatografia a colonna con gel di silice usando una soluzione di acetato di etile : metanolo (98 : 2). Il solvente viene rimosso mediante rotavapor. Alla fine del processo si ottiene un solido giallo. La resa di reazione è del 13%. [11]

TTEG
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Maggiori dettagli relativi agli aspetti sintetici possono essere trovati nelle informazioni supplementari dell'articolo [12]

TTEG2
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Maggiori dettagli relativi agli aspetti sintetici possono essere trovati nelle informazioni supplementari dell'articolo [12]

(SnMe3)2-TTEG2
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Maggiori dettagli relativi agli aspetti sintetici possono essere trovati nelle informazioni supplementari dell'articolo [12]

Polimerizzazione
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Il polimero P(NDI2TEG-TTEG2) viene sintetizzato a partire dai monomeri Br2-NDI2TEG e (SnMe3)2-2TTEG mediante reazione di Stille. Maggiori dettagli nelle informazioni supplementari dell'articolo [12]

Drogaggio

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Quando drogato con il drogante DMBI, il polimero P(NDI2TEG-TTEG2) mostra una conducibilità elettrica massima pari a 0.3 S cm-1 corrispondente ad un tenore di drogaggio del 20% (mol).

P(NDI2TEG-2Tz)

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Struttura chimica del polimero P(NDI2TEG-T2OC8)

Dato che i polimeri naftalenici funzionalizzati con catene glicoliche hanno una maggiore abilità nel disperdere le molecole droganti rispetto al classico P(NDI2OD-T2), Liu, J. et al. [13] hanno funzionalizzato il ben più planare (e coniugato) P(NDI2OD-Tz2) con catene glicoliche per ottenere prestazioni ulteriormente migliorate.

P(2S-trans-NDI2OD-T2)

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Struttura chimica del polimero P(2S-trans-NDI2OD-T2)

Maggiori informazioni relative al polimero P(2S-trans-NDI2OD-T2) possono essere trovate nell'articolo corrispondente. [14]

P(NDTI-BBT)

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Struttura chimica del polimero P(NDTI-BBT)

Maggiori informazioni relativamente ai polimeri a base di NDTI possono essere trovate nell'articolo corrispondente. [15]

Polimeri a base di PDI

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PDI derived polymers

Esattamente come esistono numerosi polimeri a basedi NDI, molta attenzione è stata dedicata anche ai polimeri a base di PDI. Ulteriori informazioni su questo genere di polimeri possono essere trovate nell'articolo corrispondente. [16]

  1. ^ (EN) Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, su en.wikipedia.org, 19 June 2020.
  2. ^ a b Correlation of mobility and molecular packing in organic transistors based on cycloalkyl naphthalene diimides, in Journal of Materials Chemistry C, vol. 1, n. 34, 2013, p. 5395, DOI:10.1039/C3TC30920G.
  3. ^ Thin-Film Morphology Control in Naphthalene-Diimide-Based Semiconductors: High Mobility n-Type Semiconductor for Organic Thin-Film Transistors, in Chemistry of Materials, vol. 20, n. 24, 23 December 2008, pp. 7486–7491, DOI:10.1021/cm802071w.
  4. ^ Naphthalenetetracarboxylic Diimide-Based n-Channel Transistor Semiconductors:  Structural Variation and Thiol-Enhanced Gold Contacts, in Journal of the American Chemical Society, vol. 122, n. 32, August 2000, pp. 7787–7792, DOI:10.1021/ja000870g.
  5. ^ A Self-Doping, O2-Stable, n-Type Interfacial Layer for Organic Electronics, in Advanced Energy Materials, vol. 2, n. 4, April 2012, pp. 455–460, DOI:10.1002/aenm.201100446.
  6. ^ a b Tethered tertiary amines as solid-state n-type dopants for solution-processable organic semiconductors, in Chemical Science, vol. 7, n. 3, 2016, pp. 1914–1919, DOI:10.1039/C5SC04217H.
  7. ^ a b Power Factor Enhancement in Solution-Processed Organic n-Type Thermoelectrics Through Molecular Design, in Advanced Materials, vol. 26, n. 21, June 2014, pp. 3473–3477, DOI:10.1002/adma.201306116.
  8. ^ N,N′-Bis(2-cyclohexylethyl)naphtho[2,3-b:6,7-b′]dithiophene Diimides: Effects of Substituents, in Molecules, vol. 21, n. 8, 28 July 2016, p. 981, DOI:10.3390/molecules21080981.
  9. ^ α-Modified Naphthodithiophene Diimides—Molecular Design Strategy for Air-Stable n-Channel Organic Semiconductors, in Chemistry of Materials, vol. 27, n. 18, 4 September 2015, pp. 6418–6425, DOI:10.1021/acs.chemmater.5b02601.
  10. ^ Enhanced n-Doping Efficiency of a Naphthalenediimide-Based Copolymer through Polar Side Chains for Organic Thermoelectrics, in ACS Energy Letters, vol. 3, n. 2, 5 January 2018, pp. 278–285, DOI:10.1021/acsenergylett.7b01146.
  11. ^ N-type organic electrochemical transistors with stability in water, in Nature Communications, vol. 7, n. 1, 7 October 2016, DOI:10.1038/ncomms13066.
  12. ^ a b c d Conjugated Polymer Energy Level Shifts in Lithium-Ion Battery Electrolytes, in ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 6, n. 21, 3 November 2014, pp. 19347–19354, DOI:10.1021/am505416m.
  13. ^ N-Type Organic Thermoelectrics of Donor-Acceptor Copolymers: Improved Power Factor by Molecular Tailoring of the Density of States, in Advanced Materials, vol. 30, n. 44, November 2018, p. 1804290, DOI:10.1002/adma.201804290.
  14. ^ Drastic Improvement of Air Stability in an n-Type Doped Naphthalene-Diimide Polymer by Thionation, in ACS Applied Energy Materials, vol. 1, n. 9, 14 August 2018, pp. 4626–4634, DOI:10.1021/acsaem.8b00777.
  15. ^ Naphthodithiophenediimide–Benzobisthiadiazole-Based Polymers: Versatile n-Type Materials for Field-Effect Transistors and Thermoelectric Devices, in Macromolecules, vol. 50, n. 3, 25 January 2017, pp. 857–864, DOI:10.1021/acs.macromol.6b02313.
  16. ^ Role of Polymer Structure on the Conductivity of N-Doped Polymers, in Advanced Electronic Materials, vol. 2, n. 5, May 2016, p. 1600004, DOI:10.1002/aelm.201600004.
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