Acidi politionici

Acidi politionici è il nome comune col quale sono noti gli ossiacidi di formula H₂S_nO₆ (n = 3-14) contenenti una catena di atomi di zolfo, come mostrato nella figura. Un esempio è l'acido tetrationico H₂S₄O₆ che ha struttura HO₃S–S–S–SO₃H.

Formula generale degli acidi politionici

Struttura dell'acido tetrationico

Questi acidi si possono considerare idealmente derivati dei polisolfani, composti di formula molecolare generale H–S_n–H; sostituendo entrambi gli idrogeni terminali con gruppi –SO₃H si ottengono strutture tipo HO₃S–S_n–SO₃H. Nella nomenclatura IUPAC gli acidi politionici sono quindi acidi disolfonici dei polisolfani. Sostituendo un solo idrogeno dei polifosfani si ottiene invece la famiglia degli acidi monosolfonici dei polifosfani; questi composti non hanno un nome comune, e hanno formula generica H₂S_nO₃ e struttura HO₃S–S_n–SH.

Storia

Il primo a descrivere una reazione tra acido solfidrico e soluzioni acquose di diossido di zolfo fu John Dalton. Egli notò che in queste soluzioni scompariva l'odore tipico di questi gas e si otteneva una soluzione lattescente. Queste soluzioni furono in seguito chiamate soluzioni di Wackenroder dal nome di Heinrich Wilhelm Ferdinand Wackenroder che nel 1846 compì una serie di studi, caratterizzando nuovi acidi dello zolfo. Nei 60–80 anni successivi furono caratterizzate molte specie correlate, tra cui gli ioni tetrationato e pentationato, S₄O2−6 e S₅O2−6.

Sintesi

Gli acidi politionici si possono ottenere con varie sintesi, delle quali in genere non è noto il meccanismo, data la presenza di numerose reazioni di ossidoriduzione, di condensazione e dismutazione che avvengono simultaneamente. Esempi tipici sono i seguenti:

• Reazione tra acido solfidrico e diossido di zolfo: Si ottiene una miscela complessa contenente vari ossiacidi dello zolfo, detta soluzione di Wackenroder:

H₂S + H₂SO₃ → H₂S₂O₂ + H₂O

H₂S₂O₂ + 2 H₂SO₃ → H₂S₄O₆ + 2 H₂O

H₂S₄O₆ + H₂SO₃ → H₂S₃O₆ + H₂S₂O₃

• Reazioni di alogenuri di zolfo con HSO−3 o HS₂O−3. Ad esempio:

SCl₂ + 2 HSO−3 → [O₃SSSO₃]²⁻ + 2 HCl

S₂Cl₂ + 2 HSO−3 → [O₃SS₂SO₃]²⁻ + 2 HCl

SCl₂ + 2 HS₂O−3 → [O₃SS₃SO₃]²⁻ + 2 HCl

• Ossidazione del tiosolfato con ossidanti blandi come I₂, Cu²⁺, S₂O2−8, H₂O₂. Ad esempio:

2 S₂O2−3 + 4 H₂O₂ → S₃O2−6 + SO2−4 + 4 H₂O

S₂O2−3 + I₂ → S₄O2−6 + 2 I⁻

Quest'ultima reazione è sfruttata anche in iodometria. Quando la reazione produce l'anione, l'acido corrispondente può essere in genere liberato per aggiunta stechiometrica di acido tartarico.

Caratteristiche

Negli acidi politionici la catena di atomi di zolfo ha una forma a zig-zag dove l'angolo S–S–S è in media di 104°, e la distanza media S–S è di 204 pm. Questi acidi sono stabili solo a basse temperature, e la loro stabilità diminuisce al crescere della lunghezza della catena di atomi di zolfo.

Bibliografia

• (EN) J. Dalton, A new system of chemical philosophy, vol. 2, Manchester, Russell & Allen, 1808.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (DE) A. F. Holleman e N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlino, Walter de Gruyter, 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• (DE) H. Wackenroder, Ueber eine neue Säure des Schwefels, in Archiv der Pharmazie, vol. 97, n. 3, 1846, pp. 272–288, DOI:10.1002/ardp.18460970303.
• (DE) H. Wackenroder, Bestimmung des Sauerstoffgehaltes der Pentathionsäure, in Archiv der Pharmazie, vol. 98, n. 2, 1846, pp. 140–151, DOI:10.1002/ardp.18460980203.

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