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Ossinitrato di bismuto

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Bismuto ossinitrato è il nome usato per un largo numero di composti contenenti gli ioni Bi3+, nitrato e ossido di bismuto che possono essere considerati come composti da Bi2O3, N2O5 e H2O. Altri nomi con cui è conosciuto sono subnitrato di bismuto, nitrato basico di bismuto e nitrato di bismutile. In vecchi testi di chimica i diversi composti sono tutti identificati con la formula BiONO3. Il Bismuto ossinitrato era anche conosciuto come magistero di bismuto, ed è stato usato come pigmento, mentre trova ancora impiego talvolta in cosmetica, in farmacia e come blando disinfettante per uso interno ed esterno.[1][2]

Ossinitrato di bismuto
Caratteristiche generali
Numero CAS10361-46-3
Indicazioni di sicurezza

Commercialmente è venduto come Bi5O(OH)9(NO3)4 (CAS 1304-85-4) o come BiONO3·H2O (CAS 13595-83-0). Alcuni composti sono stati completamente caratterizzati con studi in cristallo singolo ed è stato dimostrato contengano lo ione [Bi6Ox(OH)8-x](10-x)+ di forma cristallina ottaedrica. Esiste la prova indiretta che il catione ottaedrico Bi6O4(OH)46+[2] o il catione ottaedrico Bi6(OH)126+[3] siano presenti in soluzioni acquose a seguito della polimerizzazione di Bi(H2O)83+, e che lo ione Bi3+ sia presente in soluzioni acide.[4] Lo ione Bi6O4(OH)46+ è stato trovato nel composto Bi6O4(OH)4ClO4·7H2O[5] ed è isoelettronico con il cluster Sn6O4(OH)4 che si trova nell'idrato dell'ossido di Stagno(II), 3SnO·H2O.[3]

Altri composti che contengono lo ione sono:

Bi6O4(HO)4(NO3)6·H2O[6][7] (equivalente al BiONO3·0.5 H2O; Bi2O3.N2O5.H2O )
Bi6O4(OH)4(NO3)6.4H2O[8](equivalente al BiONO3·H2O; Bi2O3.N2O5.6H2O )
[Bi6O4.5(OH)3.5]2(NO3)11 che contiene due diversi cationi, [Bi6O4(OH)4]6+ e [Bi6O5(OH)3]5+[9]

Il composto Bi6O5(OH)3(NO3)5.3H2O (equivalente a 6Bi2O3.5N2O5.9H2O) contiene anch'esso le unità ottaedriche ma questa volta si uniscono per formare {[Bi6O5(OH)3]5+}2.[10]

Inoltre alcuni ossinitrati possiedono strutture a strati sovrapposti (caratteristica presente anche negli ossialogenuri del bismuto(III):

Bi2O2(OH)NO3 (equivalente al BiONO3·0.5 H2O) presenta strati di "[Bi2O2]2+[11]
Bi5O7NO3 il quale è isostrutturale con β–Bi5O7I[12]

Struttura a cluster dei cationi

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Lo ione esacoordinato dispone di 6 ioni Bi3+ agli angoli di un ottaedro. Non vi è alcun legame covalente tra atomi di Bi, e sono tenuti in posizione in modo da fare da ponte tra anioni O2- e OH-, uno al centro di ciascuna delle otto facce triangolari, pontando tre ioni Bi. Gli ioni Bi sono essenzialmente tetracoordinati e sono al vertice di una piramide quadrata piatta. Uno studio teorico "ab initio" del meccanismo di idratazione di Bi3+ e della sua struttura porta alla conclusione che i lone pair sugli ioni Bi3+ sono stereochimicamente attivi.[13]

Preparazione degli ossinitrati di bismuto

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Gli ossinitrati di bismuto possono essere preparati dal nitrato di bismuto (III). Per esempio si può effettuare tramite idrolisi di una soluzione di nitrato di bismuto attraverso l'aggiunta di basi o per reazione del pentaidrato, BiNO3 · 5H2O, con KOH, o per decomposizione termica controllata del pentaidrato.

La decomposizione termica di nitrati di bismuto pentaidrato procede attraverso le seguenti fasi:[14]

Ad un pH minore di 1, Bi6O4(OH)4(NO3)6 . 4H2O (BiNO3 . H2O) è il primo prodotto solido, che durante il riscaldamento va a dare Bi6H2O(NO3)O4(OH)4 (BiNO3 . 0.5 H2O).

Tra valori di pH cpmpresi tra 1,2 e 1,8, si verifica un'ulteriore idrolisi ed è formato Bi6O5(OH)3(NO3)5 . 3H2O.

Il prodotto finale di disidratazione termica è ritenuto essere Bi5O7NO3,[15] che è isostrutturale con il β-Bi5O7I e ha una struttura a strati. La fase finale della decomposizione termica degli ossinitrati è l'ossido di bismuto (III), Bi2O3.

Note

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  1. ^ Sadler, Peter J (1991), "Chapter 1", In Skyes, A.G. Advances in inorgnaic chemistry, vol.36, Academic press
  2. ^ a b Holleman, A. F.; Wiberg, E. (2001), Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press, p. 771, ISBN 0-12-352651-5 
  3. ^ a b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements, p.771, ISBN 0-12-352651-5
  4. ^ Ingmar Persson, Hydrated metal ions in aqueous solution: How regular are their structures? (XML), in Pure and Applied Chemistry, vol. 82, n. 10, 6 agosto 2010, DOI:10.1351/pac-con-09-10-22. URL consultato il 20 novembre 2016.
  5. ^ Godfrey, S.M.; et al. (1998).
  6. ^ (EN) F. Lazarini, Bismuth basic nitrate [Bi6(H2O)(NO3)O4(OH)4](NO3)5, in Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 35, n. 2, 15 febbraio 1979, pp. 448–450, DOI:10.1107/s0567740879003745. URL consultato il 20 novembre 2016.
  7. ^ Bengt Sundvall, Arnljot Elgsaeter e Gunnhild Oftedal, Crystal and Molecular Structure of Tetraoxotetrahydroxobismuth(III) Nitrate Monohydrate, Bi6O4(HO)4(NO3)6.H2O., in Acta Chemica Scandinavica, 33a, pp. 219–224, DOI:10.3891/acta.chem.scand.33a-0219. URL consultato il 20 novembre 2016.
  8. ^ Lazarini, F. "Tetra-µ 3-hydroxo-tetra-µ 3-oxo-hexabismuth (III) nitrate tetrahydrate,[Bi 6 O 4 (OH) 4](NO 3) 6• 4H 2 O." Cryst.
  9. ^ (EN) Axel Nørlund Christensen e Bente Lebech, Investigation of the crystal structure of a basic bismuth(iii) nitrate with the composition [Bi6O4(OH)4]0.54(1)[Bi6O5(OH)3]0.46(1)(NO3)5.54(1), in Dalton Trans., vol. 41, n. 7, 24 gennaio 2012, pp. 1971–1980, DOI:10.1039/c1dt11646k. URL consultato il 20 novembre 2016.
  10. ^ (EN) F. Lazarini, The crystal structure of a bismuth basic nitrate, [Bi6O5(OH)3](NO3)5.3H2O, in Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry, vol. 34, n. 11, 15 novembre 1978, pp. 3169–3173, DOI:10.1107/s0567740878010419. URL consultato il 20 novembre 2016.
  11. ^ Henry, Natacha, et al. "[Bi2O2]2+ layers in Bi2O2 (OH)(NO3): synthesis and structure determination." Zeitschrift fur Naturforschung. B, A journal of chemical science 60.3 (2005): 322-327
  12. ^ Kodama, Hiroshi (1994).
  13. ^ C C Pye, C M Gunasekara e W W Rudolph, An ab initio investigation of bismuth hydration, in Canadian Journal of Chemistry, vol. 85, n. 11, 1º novembre 2007, pp. 945–950, DOI:10.1139/v07-108. URL consultato il 20 novembre 2016.
  14. ^ F. Lazarini, Thermal dehydration of some basic bismuth nitrates, in Thermochimica Acta, vol. 46, n. 1, 1º giugno 1981, pp. 53–55, DOI:10.1016/0040-6031(81)85076-9. URL consultato il 20 novembre 2016.
  15. ^ Hiroshi Kodama, Synthesis of a New Compound, Bi5O7NO3, by Thermal Decomposition, in Journal of Solid State Chemistry, vol. 112, n. 1, 1º settembre 1994, pp. 27–30, DOI:10.1006/jssc.1994.1259. URL consultato il 20 novembre 2016.

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