Wikipedia

Azobenzene

(Reindirizzamento da C12H10N2)

L'azobenzene è un azocomposto aromatico con formula C12H10N2; è fotocommutabile ed è composto da due anelli fenilici legati da un doppio legame N=N. Il termine "azobenzene" o semplicemente "azo" è spesso usato per riferirsi a un'ampia classe di composti simili. Questi composti azoici sono considerati derivati del diazene (diimmide), e talvolta vengono chiamati "diazeni". I diazeni assorbono fortemente la luce e sono coloranti comuni.

Azobenzene
Nome IUPAC
(E)-difenildiazene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC12H10N2
Massa molecolare (u)182,22
Aspettocristalli rosso-arancio[1]
Numero CAS103-33-3
Numero EINECS203-102-5
PubChem2272
SMILES
N(=N/c1ccccc1)\c2ccccc2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,09
Densità (g/l, in c.s.)1203 [1]
Indice di rifrazione1.6266 [1]
Costante di dissociazione acida (pKa) a K-2.95[2]
Solubilità in acqua6.4 mg/l (25 °C)
Temperatura di ebollizione300 °C
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione476 °C
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta pericoloso per l'ambiente
Frasi H302 - 332 - 341 - 350 - 373 - 400 - 410
Consigli P201 - 202 - 260 - 261 - 264 - 270 - 271 - 273 - 281 - 301+312 - 304+312 - 304+340 - 308+313 - 312

Struttura e sintesi

modifica
 
La cristallografia a raggi X rivela la struttura altamente non planare e attorcigliata del cis-azobenzene.

L'azobenzene esiste principalmente come isomero trans, ma in seguito a fotolisi, può convertirsi nell'isomero cis.[3] trans-Azobenzene è planare e la distanza N-N è 1.189 Å[4]. cis-Azobenzene non è planare con un angolo diedro C-N=N-C di 173,5°; la distanza N-N è 1.251 Å[5]. L'azobenzene fu descritto per la prima volta da Eilhard Mitscherlich nel 1834[6][7]. Nel 1856 furono ottenute scaglie cristalline rosso-giallastre di azobenzene[8]; la sua preparazione originale è simile a quella moderna. Secondo il metodo del 1856, il nitrobenzene viene ridotto dalla limatura di ferro in presenza di acido acetico. Nella sintesi moderna, lo zinco è il riducente in presenza di una base[9]. Viene anche impiegata l'elettrosintesi industriale utilizzando nitrobenzene[10].

L'isomero trans è più stabile di circa 50 kJ/mol e la barriera all'isomerizzazione nello stato fondamentale è di circa 100 kJ/mol.

Reazioni

modifica

L'azobenzene è una base debole, ma subisce protonazione ad un azoto con una costante di dissociazione acida (pKa) pari a -2,95. Funziona come una base di Lewis, ad esempio verso i trialogenuri di boro. Si lega a centri metallici a bassa valenza, ad esempio Ni(Ph2N2)(PPh3)2 è ben caratterizzato[11].

Si ossida per dare azoxybenzene. L'idrogenazione dà difenilidrazina.

Isomerizzazione trans-cis

modifica

L'azobenzene (e derivati) subisce la fotoisomerizzazione degli isomeri trans e cis. cis-Azobenzene ritorna, al buio, all'isomero trans; tale rilassamento termico è lento a temperatura ambiente. I due isomeri possono essere commutati con particolari lunghezze d'onda della luce: luce ultravioletta, che corrisponde al gap energetico della transizione π-π* (stato S2), per la conversione da trans a cis, e luce blu, che è equivalente a quella della transizione n-π* (stato S1), per l'isomerizzazione da cis a trans. Per una serie di ragioni, l'isomero cis è meno stabile del trans (ad esempio, ha una configurazione distorta ed è meno delocalizzato rispetto alla configurazione trans). La fotoisomerizzazione consente l'accumulo di energia reversibile (come fotointerruttori).

Classificazione spettroscopica

modifica

Le lunghezze d'onda alle quali si verifica l'isomerizzazione dell'azobenzene dipendono dalla particolare struttura di ciascuna molecola di azo, ma sono tipicamente raggruppate in tre classi: le molecole di tipo azobenzenico, gli amminoazobenzeni e gli pseudo-stilbeni. Questi azoi sono rispettivamente gialli, arancioni e rossi[12][13] a causa delle sottili differenze nei loro spettri di assorbimento elettronico. I composti simili all'azobenzene non sostituito mostrano un assorbimento n-π* di bassa intensità nella regione visibile e un assorbimento π-π* di intensità molto maggiore nell'ultravioletto. Gli azo che sono orto- o para-sostituiti con gruppi donatori di elettroni (come gli amminoacidi), sono classificati come amminoazobenzeni e tendono a bande ravvicinate[12] n-π* e π-π* nel visibile. La classe degli pseudo-stilbeni è caratterizzata dalla sostituzione delle posizioni 4 e 4' dei due anelli azoici con gruppi elettrondonatori ed elettron-attrattori (cioè le due estremità opposte del sistema aromatico sono funzionalizzate). L'aggiunta di questa configurazione push-pull si traduce in una distribuzione degli elettroni fortemente asimmetrica, che modifica una serie di proprietà ottiche. In particolare, sposta gli spettri di assorbimento degli isomeri trans e cis, in modo che si sovrappongano effettivamente[13]. Pertanto, per questi composti una singola lunghezza d'onda della luce nella regione visibile indurrà sia l'isomerizzazione diretta che inversa. Sotto l'illuminazione, queste molecole si spostano tra i due stati isomerici.

Fotofisica dell'isomerizzazione

modifica

La fotoisomerizzazione dell'azobenzene è estremamente rapida e avviene su scale temporali di picosecondi. La velocità del retrorilassamento termico varia notevolmente a seconda del composto: solitamente ore per le molecole di tipo azobenzenico, minuti per gli amminoazobenzeni e secondi per gli pseudo-stilbeni[13].

Il meccanismo di isomerizzazione è stato oggetto di dibattito, con due vie identificate come praticabili: una rotazione attorno al legame N-N, con rottura del doppio legame, o tramite un'inversione, con uno stato di transizione semilineare e ibridato. È stato suggerito che la conversione da trans a cis avvenga tramite rotazione nello stato S2, mentre l'inversione dia origine alla conversione da cis a trans. È ancora in discussione quale stato eccitato giochi un ruolo diretto nella serie del comportamento di fotoisomerizzazione. Tuttavia, l'ultima ricerca sulla spettroscopia di transizione a femtosecondi ha suggerito che lo stato S2 subisce una conversione interna allo stato S1, e quindi procede l'isomerizzazione da trans a cis. Recentemente un altro percorso di isomerizzazione è stato proposto da Diau[14], chiamato "inversione concertata" in cui entrambi gli angoli di legame CNN si piegano contemporaneamente.

Movimenti fotoindotti

modifica

La fotoisomerizzazione dell'azobenzene è una forma di movimento molecolare indotto dalla luce[12][15][16]. Questa isomerizzazione può anche portare al movimento su scale di lunghezza maggiore. Ad esempio, la luce polarizzata farà isomerizzare e rilassare le molecole in posizioni casuali. Tuttavia, quelle molecole rilassate (trans) che cadono perpendicolarmente alla polarizzazione della luce in ingresso non saranno più in grado di assorbire e rimarranno fisse. Quindi, c'è un arricchimento statistico di cromofori perpendicolare alla luce polarizzata (bruciatura del foro orientativo). L'irradiazione polarizzata renderà un azomateriale anisotropo e quindi otticamente birifrangente e dicroico. Questo foto-orientamento può essere utilizzato anche per orientare altri materiali (specialmente nei sistemi a cristalli liquidi)[17].

Note

modifica
  1. ^ a b c Haynes, p. 3.32
  2. ^ (EN) M. A. Hoefnagel, A. Van Veen e B. M. Wepster, Protonation of azo-compounds. Part II: The structure of the conjugate acid of trans-azobenzene, in Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, vol. 88, n. 5, 1969, pp. 562–572, DOI:10.1002/recl.19690880507.
  3. ^ (EN) A New Trans-to-Cis Photoisomerization Mechanism of Azobenzene on the S1(n,π*) Surface, in Journal of Physical Chemistry A, vol. 108, n. 6, 2004, pp. 950–956, DOI:10.1021/jp031149a.
  4. ^ (EN) J. Harada, K. Ogawa e S. Tomoda, Molecular Motion and Conformational Interconversion of Azobenzenes in Crystals as Studied by X-ray Diffraction, in Acta Crystallogr. B, vol. 53, n. 4, 1997, p. 662, DOI:10.1107/S0108768197002772.
  5. ^ (EN) Mostad, A. e Rømming, C., A Refinement of the Crystal Structure of cis-Azobenzene, in Acta Chem. Scand., vol. 25, 1971, p. 3561, DOI:10.3891/acta.chem.scand.25-3561.
  6. ^ (DE) Mitscherlich, E., Ueber das Stickstoffbenzid, in Ann. Pharm., vol. 12, 2–3, 1834, pp. 311–314, Bibcode:1834AnP...108..225M, DOI:10.1002/jlac.18340120282.
  7. ^ (EN) Merino, Estíbaliz e Ribagorda Beilstein, María, Control over molecular motion using the cis–trans photoisomerization of the azo group, in J. Org. Chem., vol. 8, 2012, pp. 1071–1090, DOI:10.3762/bjoc.8.119.
  8. ^ (DE) Alfred Noble, III. Zur Geschichte des Azobenzols und des Benzidins, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 98, n. 2, 1856, pp. 253–256, DOI:10.1002/jlac.18560980211.
  9. ^ (EN) Bigelow, H. E. e Robinson, D. B., Azobenzene, vol. 22, 1955, p. 28.
  10. ^ (EN) D. S. Cardoso, B. Šljukić, D. M. Santos e C. A. Sequeira, Organic Electrosynthesis: From Laboratorial Practice to Industrial Applications, in Organic Process Research & Development, vol. 21, n. 9, 17 luglio 2017, pp. 1213–1226, DOI:10.1021/acs.oprd.7b00004.
  11. ^ (EN) Yana V. Fedotova, Alexander N. Kornev, Vyacheslav V. Sushev, Yurii A. Kursky, Tatiana G. Mushtina, Natalia P. Makarenko, Georgy K. Fukin, Gleb A. Abakumov, Lev N. Zakharov e Arnold L. Rheingold, Phosphinohydrazines and phosphinohydrazides M(–N(R)–N(R)–PPh2)n of some transition and main group metals: synthesis and characterization: Rearrangement of Ph2P–NR–NR– ligands into aminoiminophosphorane, RNPPh2–NR–, and related chemistry, in J. Organomet. Chem., vol. 689, n. 19, 2004, pp. 3060–3074, DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.06.056.
  12. ^ a b c (EN) Rau, H. e Rabek, J. F., Photochemistry and Photophysics, vol. 2, Boca Raton, 1990, pp. 119–141, ISBN 978-0-8493-4042-0.
  13. ^ a b c (EN) Yager, K. G. e Barrett, C. J., 17, in Azobenzene Polymers as Photomechanical and Multifunctional Smart Materials, Cambridge, Royal Society of Chemistry, 2008, pp. 426–427, DOI:10.1039/9781847558008-00424, ISBN 978-1-84755-800-8.
  14. ^ (EN) E. W. G. Diau, A New Trans-to-Cis Photoisomerization Mechanism of Azobenzene on the S1(n,π*) Surface, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 108, n. 6, 2004, pp. 950–956, DOI:10.1021/jp031149a.
  15. ^ (EN) Natansohn A. e Rochon, P., Photoinduced motions in azo-containing polymers, in Chemical Reviews, vol. 102, n. 11, novembre 2002, pp. 4139–4175, DOI:10.1021/cr970155y.
  16. ^ (EN) Y. Yu, M. Nakano e T. Ikeda, Photomechanics: Directed bending of a polymer film by light, in Nature, vol. 425, n. 6954, 2003, pp. 145, DOI:10.1038/425145a.
  17. ^ (EN) K. Ichimura, Photoalignment of Liquid-Crystal Systems, in Chemical Reviews, vol. 100, n. 5, 2000, pp. 1847–1874, DOI:10.1021/cr980079e.

Altri progetti

modifica
Controllo di autoritàThesaurus BNCF 45477
  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
Estratto da "https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Azobenzene&oldid=127243759"