Tetrairidio dodecacarbonile
Il tetrairidio dodecacarbonile o dodecacarboniltetrairidio è il composto chimico cluster con formula Ir4(CO)12. È il più semplice carbonile binario stabile dell'iridio.[1][2] In condizioni normali è un solido giallo poco solubile nei normali solventi organici.[3]
| Tetrairidio dodecacarbonile | |
|---|---|
12.svg) | |
 | |
| Nome IUPAC | |
| dodecacarboniltetrairidio | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | C12Ir4O12 |
| Aspetto | solido giallo[1] |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 242-607-5 |
| PubChem | 11967617, 16211901, 16684450 e 163409746 |
| SMILES | [C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[C-]#[O+].[Ir].[Ir].[Ir].[Ir] |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Temperatura di fusione | >170 °C (443 K) dec[1] |
| Indicazioni di sicurezza | |
Struttura
modificaIr4(CO)12 ha struttura cristallina trigonale, gruppo spaziale P3, con costanti di reticolo a = 1329,0 pm e c = 898,1 pm, tre unità di formula per cella elementare. La distanza media Ir-Ir risulta 269,3 pm.[4] La forma del cluster è basata su un tetraedro di atomi di iridio, ognuno dei quali è coordinato ottaedricamente a tre leganti CO e agli altri tre atomi di iridio. La simmetria risulta Td. È da notare che tutti i leganti CO sono terminali; ciò differenza la struttura di Ir4(CO)12 da quella degli omologhi Co4(CO)12 e Rh4(CO)12, dove nove CO sono terminali e tre sono legati a ponte (simmetria C3v).[1][2] La presenza di un tetraedro M4 fa sì che questi composti M4(CO)12 siano considerati tetraedrani.
Sintesi
modificaIl composto fu sintetizzato per la prima volta nel 1940 da Walter Hieber e H. Lagally riducendo il tricloruro di iridio o complessi alogenati di Ir(III) o Ir(IV) con CO sotto pressione (250 atm) a 100-150 ºC.[5]
Varie sintesi più recenti ottengono Ir4(CO)12 anche a pressione atmosferica.[6] Ad esempio si può partire da IrCl3⋅3H2O in etanolo o da K2IrCl6 in 2-metossietanolo. Per carbonilazione riduttiva si ottiene l'intermedio [Ir(CO)2Cl2]−, che è poi ridotto a Ir4(CO)12.[7]
![{\displaystyle {\ce {IrCl3 + 3CO + H2O -> [Ir(CO)2Cl2]- + CO2 + 2H+ + Cl-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/acd2e58d8112d5e3fc99619e4b9b76c0736597b1)
![{\displaystyle {\ce {4[Ir(CO)2Cl2]- + 6CO + 2H2O -> Ir4(CO)12 + 2CO2 + 4H+ + 8Cl-}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/aa4f3d025d7bd5a5902a650e6fb8f09a21ebec91)
Reattività
modificaIr4(CO)12 è un composto stabile allo stato solido. I leganti CO possono essere sostituiti da altre basi di Lewis come ad esempio fosfine e alcheni.[8][9][10] Per trattamento con alcali come carbonato di potassio e idrossido di potassio si formano specie anioniche tipo [HIr4(CO)11]− e [Ir4(CO)10]2−2.[11]
Note
modificaBibliografia
modifica- (EN) V. G. Albano, D. Braga, R. Ros e A. Scrivanti, Phosphine-substituted derivatives of dodecacarbonyltetrairidium. Synthesis and X-ray characterization of [Ir4(CO)8(Ph2PCH=CHPPh2)2] and of the hydrido ortho-metallated derivative [HIr4(CO)7(Ph2PCH=CHPPh2)(PhC6H4PCH=CHPPh2)], in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, pp. 866-868, DOI:10.1039/C39850000866.
- (EN) M. R. Churchill e J. P. Hutchinson, Crystal structure of tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12. An unpleasant case of disorder, in Inorg. Chem., vol. 17, n. 12, 1978, pp. 3528-3535, DOI:10.1021/ic50190a040.
- (EN) R. Della Pergola, L. Garlaschelli e S. Martinengo, Chemistry of iridium carbonyl clusters. Preparation of Ir4(CO)12, in J. Organomet. Chem., vol. 331, n. 2, 1987, pp. 271-274, DOI:10.1016/0022-328X(87)80028-1.
- (EN) R. Della Pergola, L. Garlaschelli e S. Martinengo, Dodecacarbonyltetrairidium: Ir4(CO)12, in Inorg. Synth., vol. 28, 1990, pp. 245-247, DOI:10.1002/9780470132593.ch63.
- (DE) W. Hieber e H. Lagally, Über Metallcarbonyle. XXXV. Über Iridiumcarbonyl, in Z. anorg. allg. Chem., vol. 245, n. 3, 1940, pp. 321-333, DOI:10.1002/zaac.19402450311.
- (EN) C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic chemistry, 3ª ed., Harlow (England), Pearson Education Limited, 2008, ISBN 978-0-13-175553-6.
- (EN) K. J. Karel e J. R. Norton, Interactions in metal clusters. Acceleration of substitution by prior substitution at adjacent metal centers, in J. Am. Chem. Soc., vol. 96, n. 21, 1974, pp. 6812-6813, DOI:10.1021/ja00828a072.
- (EN) L. Malatesta e G. Caglio, Tetranuclear carbonyliridates, in Chem. Commun. (London), 1967, pp. 420-421, DOI:10.1039/C19670000420.
- (EN) G. F. Stuntz, J. R. Shapley e C. G. Pierpont, Preparation and characterization of organoiridium cluster compounds from the reaction of dodecacarbonyltetrairidium with 1,5-cyclooctadiene. Crystal structure of Ir4(CO)5(C8H12)2(C8H10), in Inorg. Chem., vol. 17, n. 9, 1978, pp. 2596-2603, DOI:10.1021/ic50187a047.
- (EN) R. Whyman, Transition Metal Clusters, a cura di B. F. G. Johnson, New York, Wiley, 1980, ISBN 0471278173.
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