Catalizzatore di Grubbs

catalizzatore di Grubbs di seconda generazione
	formula di struttura
	modello molecolare
Nome IUPAC
	benzilidene-[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilidene]dicloro(tricicloesilfosfina)-rutenio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C46H65Cl2N2PRu
Massa molecolare (u)	848,97
Aspetto	solido rosa-brunastro
Numero CAS	246047-72-3
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione	416,5 - 421,5 (143,5 - 148,5 °C)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	attenzione
Frasi H	228
Consigli P	210

Catalizzatore di Grubbs di prima generazione
	formula di struttura
	modello molecolare
Nome IUPAC
	benziliden-bis(tricicloesilfosfina)-diclororutenio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	C43H72Cl2P2Ru
Massa molecolare (u)	822,96
Aspetto	solido violaceo
Numero CAS	172222-30-9
Proprietà chimico-fisiche
Temperatura di fusione	426 (153 °C)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	attenzione
Frasi H	228 - 315 - 319 - 335
Consigli P	210 - 261 - 305+351+338

Un catalizzatore di Grubbs è un composto complesso tra carbene e metalli di transizione sintetizzato per la prima volta dal chimico Robert H. Grubbs. Esistono due generazioni del catalizzatore^[3]^[4].

Contrariamente agli altri catalizzatori usati per la metatesi delle olefine, i catalizzatori di Grubbs tollerano la presenza di altri gruppi funzionali sull'alchene e sono compatibili con una vasta gamma di solventi^[5]. Per queste ragioni, sono considerati catalizzatori estremamente versatili.

Catalizzatore di prima generazione modifica

Il catalizzatore di prima generazione viene spesso utilizzato nella sintesi organica per condurre reazioni di metatesi olefinica incrociata (vedi sotto), polimerizzazione per metatesi ad apertura d'anello (ROMP), polimerizzazione per metatesi di dieni aciclici (ADMET) e metatesi a chiusura d'anello. È facilmente sintetizzato da RuCl₂(PPh₃)₃,^[6] fenildiazometano e tricicloesilfosfina in una sintesi di un solo passaggio.^[7] Il catalizzatore di Grubbs è un composto relativamente stabile all'aria, cosa che ne rende molto semplice la manipolazione. Il nome IUPAC del catalizzatore di prima generazione è benziliden-bis(tricicloesilfosfina)-diclororutenio.

La metatesi delle olefine è una reazione tra due molecole contenenti doppi legami. I gruppi legati agli atomi di carbonio dei doppi legami sono scambiati tra le molecole, per produrre due nuove molecole contenenti doppi legami con i gruppi scambiati. Se da una reazione di questo tipo si ottiene un isomero cis o trans dipende dall'orientamento che le molecole assumono quando si coordinano al catalizzatore, come pure dall'ingombro sterico dei sostituenti sui doppi legami delle molecole che vanno formandosi. Altri catalizzatori efficaci per questa reazione sono in particolare quelli sviluppati da Richard R. Schrock (il carbene di Schrock).

Catalizzatore di seconda generazione modifica

Il catalizzatore di seconda generazione ha gli stessi utilizzi nella sintesi organica del catalizzatore di prima generazione, ma una maggiore attività. Questo catalizzatore è sensibile all'ossigeno e all'acqua, pertanto deve essere manipolato sotto atmosfera di azoto o di argon. Un catalizzatore basato su un carbene insaturo N-eterociclico (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)diidroimidazolo) è stato scoperto nel marzo 1999 dal gruppo di Nolan.^[8] Pochi mesi più tardi nello stesso anno (agosto 1999), il gruppo di Grubbs ha scoperto un catalizzatore basato su un carbene N-eterociclico saturo (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolidina).^[6] Un legante della fosfina viene sostituito con un carbene N-eterociclico (NHC); in questo caso il rutenio è coordinato da due gruppi carbene. Il nome IUPAC del catalizzatore di seconda generazione è benzilidene-[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilidene]dicloro(tricicloesilfosfina) rutenio. I catalizzatori di entrambe le generazioni sono disponibili in commercio.

Catalizzatori di Hoveyda-Grubbs modifica

Nella prima generazione del catalizzatori di Hoveyda-Grubbs, uno dei ligandi della fosfina è sostituito da un gruppo isopropilossi legato all'anello benzenico. La seconda generazione ha l'altro legante della fosfina sostituito da un NHC.

In uno studio, un catalizzatore di Grubbs solubile in acqua è stato preparato per aggiunta di una catena di polietilenglicole al gruppo dell'imidazolina. Il sale di imidazolinio è poi deprotonato con esametilsililazide di potassio (KHMDS) in situ per dare il carbene N-eterociclico (NHC), che espelle un ligando della fosfina dando il complesso di rutenio modificato:^[9]

Questo catalizzatore è utilizzato in ambiente acquoso nella reazione di metatesi a chiusura d'anello di un diene reso solubile in acqua per aggiunta di un gruppo ammonio.

Note modifica

^ Sigma Aldrich; rev. del 13.05.2014
^ Sigma Aldrich; rev. del 12.05.2014
^ Grubbs, R.H. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH, Germany, 2003.
^ Grubbs, R.H.; Trnka, T.M.: Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis in "Ruthenium in Organic Synthesis" (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germany, 2004
^ Trnka, T. M.; Grubbs, R. H., The Development of L₂X₂Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story, in Accounts of Chemical Research, vol. 34, n. 1, 2001, pp. 18–29, DOI:10.1021/ar000114f.
^ ^a ^b Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H., Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands, in Organic Letters, vol. 1, n. 6, 1999, pp. 953–956, DOI:10.1021/ol990909q.
^ Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W., Synthesis and Applications of RuCl₂(=CHR')(PR₃)₂: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity, in Journal of the American Chemical Society, vol. 118, n. 1, 1996, pp. 100–110, DOI:10.1021/ja952676d.
^ Jinkun Huang, Edwin D. Stevens, Steven P. Nolan and Jeffrey L. Petersen, Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand, in Journal of the American Chemical Society, vol. 121, n. 12, 1999, pp. 2674–2678, DOI:10.1021/ja9831352.
^ Soon Hyeok Hong and Robert H. Grubbs, Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst, in Journal of the American Chemical Society, vol. 128, n. 11, 2006, pp. 3508–3509, DOI:10.1021/ja058451c, PMID 16536510.

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[1] Sigma Aldrich; rev. del 13.05.2014

[2] Sigma Aldrich; rev. del 12.05.2014

[grubbs-3] Grubbs, R.H. Handbook of Metathesis; Wiley-VCH, Germany, 2003.

[grubbs2-4] Grubbs, R.H.; Trnka, T.M.: Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis in "Ruthenium in Organic Synthesis" (S.-I. Murahashi, Ed.), Wiley-VCH, Germany, 2004

[trnka-5] Trnka, T. M.; Grubbs, R. H., The Development of L₂X₂Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts: An Organometallic Success Story, in Accounts of Chemical Research, vol. 34, n. 1, 2001, pp. 18–29, DOI:10.1021/ar000114f.

[scholl-6] Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H., Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Coordinated with 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene Ligands, in Organic Letters, vol. 1, n. 6, 1999, pp. 953–956, DOI:10.1021/ol990909q.

[schwab-7] Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W., Synthesis and Applications of RuCl₂(=CHR')(PR₃)₂: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity, in Journal of the American Chemical Society, vol. 118, n. 1, 1996, pp. 100–110, DOI:10.1021/ja952676d.

[huang-8] Jinkun Huang, Edwin D. Stevens, Steven P. Nolan and Jeffrey L. Petersen, Olefin Metathesis-Active Ruthenium Complexes Bearing a Nucleophilic Carbene Ligand, in Journal of the American Chemical Society, vol. 121, n. 12, 1999, pp. 2674–2678, DOI:10.1021/ja9831352.

[hong-9] Soon Hyeok Hong and Robert H. Grubbs, Highly Active Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst, in Journal of the American Chemical Society, vol. 128, n. 11, 2006, pp. 3508–3509, DOI:10.1021/ja058451c, PMID 16536510.

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