Apri il menu principale
Diazina
Struttura Lewis iso-diazina
Struttura Lewis trans-diazina
Struttura Lewis cis-diazina
Nome IUPAC
Dinitrogeno di diazoto[1]
Nomi alternativi
Diazene, diimide
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareH2N2
Massa molecolare (u)30.02936[2]
Numero CAS3618-05-1
Immagine_3D_isodiazina
PubChem123195
SMILES
N=N
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile irritante
attenzione
Frasi H---
Consigli P---[3]

La diazina, anche detta diimide o diimina nel caso di composti organici, è un composto inorganico dell'azoto con l'idrogeno con formula chimica N2H2 con un legame doppio N=N, a differenza dell'idrazina con un legame semplice N-N. Il termine diazina è più usato per derivati organici del termine diimide. Quindi, azobenzene (C6H5N2C6H5) è un esempio di diazina organica.

La diazina forma la struttura di base dei composti organici detti azoici. È instabile a temperatura ambiente. La diazina metastabile pura, solida, al di sotto di -180 °C ha un colore giallo brillante. Il composto non è sublimabile, è molto sensibile alla luce e si decompone con sproporzione in azoto e idrazina.

2N2H2 → N2 + N2H4

StrutturaModifica

Esiste in due isomeri geometrici, E (trans) e Z (cis) e un isomero strutturale detto iso.

Struttura del composto E/trans-diazina
Struttura del composto Z/cis-diazina
Struttura del composto iso-diazina

Sintesi e rivelazioneModifica

Il metodo std per produrre diazina è l'ossidazione dell'idrazina con il perossido di idrogeno (H2O2) o con aria. [4]

Un altro metodo è la decarbossilazione dell'acido azodicarbossilico (HOOC-N=N-COOH) secondo la reazione chimica: [5]

(NCOOH)2 → (NH)2 + 2 CO2

Oppure per eliminazione di sulfonoidrazide (un gruppo di composti organici con struttura R - SO2-NH-NH2) usando una base di Lewis adatta. Ad esempio, utilizzando l'idrazide 2,4,6-triisopropilbenzenesulfonoidrazide:

(CH3CHCH3)3C6H2-SO2-NH-NH2

e trattandola con la base bicarbonato di sodio (NaHCO3) si elimina la diazina.

Essendo un composto instabile, la diazina viene generata e usata in-situ. Viene prodotta una miscela sia di isomeri cis (Z-) sia trans (E-). Questi sono instabili, e subiscono una lenta interconversione. L'isomero trans è più stabile, ma l'isomero cis è quello che reagisce con substrati insaturi, quindi l'equilibrio va in direzione dell'isomero cis per il principio di Le Châtelier. Alcune procedure richiedono l'aggiunta di acido carbossilico, che catalizzano l'isomerizzazione cis-trans.[6] La diazina si decompone subito. Inoltre a basse temperature (ca. -130 °C), l'isomero più stabile trans subisce rapidamente varie reazioni di disproporzione, formando primariamente idrazina e gas di azoto:[5]

2 HN=NH → H2N–NH2 + N2

A causa di questa reazione di decomposizione a competere, le riduzioni con diazina solitamente richiedono una forte quantità del reagente precursore.

RivelazioneModifica

La sostanza fu isolata per la prima volta nel 1972 da Nils Wiberg e collaboratori. In questo caso, una termolisi del composto sodio tosilidrazide (un composto organico del genere sulfonoidrazide) è stata effettuata sotto vuoto a 60 °C. La tosilidrazide fu decomposta con resa dell'80% in diazina e toluensolfato di sodio (formula Na(SO2C6H4CH3) ). La diazina è stata depositata come un rivestimento giallo brillante a -196 °C su uno strumento di laboratorio detto dito-freddo[7]. La rilevazione nel gas era la spettrometria di massa. La preparazione è anche riuscita con altre tosilidrazidi di metalli alcalini, ma con una resa inferiore. [8]

 

La diazina si può rivelare tramite reazioni chimiche come la stereospecifica, quella molto selettiva della cis-idrogenazione dei legami C=C tramite idrazina e un ossidante, inoltre si può rivelare tramite spettrometria di massa nella decomposizione in fase gassosa sia di ammoniaca (NH3) sia di idrazina (N2H4) su superficie di rodio.[9]

ApplicazioniModifica

 Lo stesso argomento in dettaglio: Riduzioni con diimide.

Sintesi organicaModifica

La diazina a volte è utile come reagente in sintesi organica.[6]

Questa idrogenica alcheni e alchini con selettivo rilascio di idrogeno da una parte del substrato dovuta alla stereoselettivita come aggiunta di H2 catalizzata dal metallo syn. L'unico coprodotto rilasciato è gas di azoto (N2). Sebbene sia un sistema con attrezzi ingombranti, l'utilizzo della diazina annulla la necessità di pressioni alte quando si usa il gas idrogeno e un catalizzatore metallico, che sono metodi costosi.[10]

Il meccanismo di idrogenazione implica uno stato di transizione con sei membri (C2H2N2):

 

Riduzione selettivaModifica

La diazina offre il vantaggio di riduzione selettiva di alcheni e alchini e non reagisce verso molti gruppi funzionali che possono influenzare il processo di idrogenazione catalitica. Quindi, perossidi, alogenuri alchilici, e tioli sono tollerati dalla diazina, ma possono essere di solito degradati dai catalizzatori metallici. Il reagente tende a ridurre alchini e alcheni senza ostacoli o vincoli[4] al corrispondente alchene e alcano.[6]

Composti derivatiModifica

InorganiciModifica

  • Un derivato della diazina è l'acido iponitroso detto pure diazendiolo (H2N2O2).
  • Il composto gassoso difluoro diazoto o difluorodiazina (N2F2). Ha la struttura F−N=N−F e ha isomeri geometrici.

OrganiciModifica

  • Gli azocomposti acidi come l'acido azodicarbossilico o diazindicarbossilico ( COOH-N=N-COOH oppure N2(COOH)2 ) o le loro ammidi ed esteri stabili, ad esempio dietil azodicarbossilato (C2H5-COO-N=N-COO-C2H5 oppure C6H10N2O4).
  • Sono noti anche gli azosilani, come la trans-bis (trimetilsilil) diimmina ( (CH3)3Si-N=N-Si(CH3)3 ).

Ioni correlatiModifica

La diazina possiede una certa tendenza a protonarsi; a seconda dei casi può subire una protonazione singola o doppia con la formazione rispettivamente del catione diazinio e del diazinio dicatione.

DiazinioModifica

Lo ione diazinio ha formula chimica N2H+3 con le strutture:

Struttura Lewis catione diazinio
Struttura a sfere catione diazinio

presenta una carica positiva dislocata sull'atomo di azoto derivato dalla protonazione della diazina

H-N=N-H + H+ → H2N+=N-H

Diazinio dicationeModifica

Lo ione diazinio dicatione ha formula chimica N2H2+4 con le strutture:

Struttura Lewis dicatione diazinio
Struttura a sfere dicatione diazinio

presenta due cariche positive nette dislocate sugli atomi di azoto, cariche che derivano dalla doppia protonazione della diazina

H-N=N-H + 2H+ → H2N+=N+H2

Confrontandoli con lo diazonio dicatione, HNNH2+, questi ammette il più forte legame chimico conosciuto. Questo ione proviene da una doppia protonazione della molecola di azoto. L'ordine della forza legame relativa (RBSO) è di 3,38.[11]

Gli unici ioni conosciuti, i dicationi diazoidrofluoronio e diazofluoronio FNNH2+ e FNNF2+, ammettono una forza di legame leggermente minore.[11]

NoteModifica

  1. ^ (EN) Nomenclature of Inorganic Chemistry (IUPAC Recommendations 2005). 6ed, Cambridge (UK), RSC/IUPAC (2005). ISBN 0-85404-438-8. Versione elettronica.
  2. ^ (EN) IUPAC, Atomic weights of the elements 2017, su Queen Mary University of London.
  3. ^ (EN) Scheda del composto, GESTIS.
  4. ^ a b (EN) Ohno, M.; Okamoto, M., cis-Cyclododecene, in Org. Synth., vol. 49, 1969, pp. 30, DOI:10.15227/orgsyn.049.0030. Vol. Coll., vol. 5, 1973, pp. 281.
  5. ^ a b (EN) Wiberg, E.; Holleman, A. F., 1.2.7: Diimine, N2H2, in Inorganic Chemistry, Elsevier, 2001, p. 628, ISBN 9780123526519.
  6. ^ a b c (EN) D. J. Pasto, Diimide, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Hoboken (New Jersey,USA), John Wiley & Sons, 2001, DOI10.1002/047084289X.rd235.
  7. ^ Vedi cold-finger
  8. ^ (DE) Nils Wiberg, Heinz Bachhuber, Gerd Fischer, Isolierung von Diimin (Isolamento della diimina), in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 84, nº 18, 1972, pp. 889-890, DOI:10.1002/ange.19720841808.
  9. ^ (EN) J. Prasad; J. L. Gland, Diimide formation on rhodium surfaces: a temperature-programmed reaction spectroscopy study, in J. Am. Chem. Soc., vol. 113, nº 5, 1991, pp. 1577-1579, DOI:10.1021/ja00005a020.
  10. ^ (EN) Miller, C. E., Hydrogenation with Diimide, in J. Chem. Educ, vol. 42, nº 5, 1965, pp. 254-259, DOI:10.1021/ed042p254.
  11. ^ a b (EN) Kalescky Robert; Kraka Elfi; Cremer Dieter, Identification of the Strongest Bonds in Chemistry, in J. Phys. Chem. A, vol. 117, nº 36, 2013, pp. 8981–8995, DOI:10.1021/jp406200w.

BibliografiaModifica

Altri progettiModifica

  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia