Reattivi di Gilman

I reattivi di Gilman sono composti organo-rame contenenti litio, di formula generale R2CuLi, dove R è un radicale organico. I reattivi di Gilman furono scoperti da Henry Gilman nel 1952.[1] Sono utili perché reagiscono con alogenuri organici sostituendo l'alogeno con il gruppo organico R, e in questo modo si possono costruire molecole più grandi a partire da molecole più piccole.[2]

Struttura generale dei reattivi di Gilman
Reazione chimica generale che mostra un reattivo di Gilman che reagisce con un alogenuro organico. Il prodotto è R–R'. Tra parentesi quadre è illustrato l'intermedio di reazione di Cu(III).

Cenni storiciModifica

Nel 1918, durante un viaggio di studio in Europa, Henry Gilman incontrò molti scienziati, tra i quali Victor Grignard a Parigi, rimanendo affascinato dalle possibilità chimiche dei reattivi di Grignard. Gilman dedicò gran parte delle sue ricerche alla chimica organometallica, e molti anni più tardi (1952) scoprì questi reattivi quando era professore di chimica organica presso la Iowa State University.

Sintesi e strutturaModifica

Come esempio di sintesi, il dimetilcuprato di litio, (CH3)2CuLi si prepara aggiungendo ioduro di rame(I) a metillitio in tetraidrofurano a –78 °C:

 

I reattivi di Gilman possono avere strutture complesse, sia in solido che in soluzione. In dietiletere il dimetilcuprato di litio assume una forma dimera con un ciclo a otto membri, dove i due atomi di litio sono coordinati tra due gruppi metilici. Analogamente, il difenilcuprato di litio allo stato solido forma un eterato dimero di formula [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2:[3]

Se i cationi Li+ sono eliminati catturandoli con un etere corona come il 12-corona-4, il frammento diorganocuprato rimanente assume una forma dove il rame è coordinato con geometria lineare:[4]

NoteModifica

BibliografiaModifica

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